本发明涉及酸性废液处理领域，特别涉及一种对石英矿石酸洗废液的循环利用方法。
背景技术：
石英砂是石英矿石经破碎加工而成的石英颗粒，石英矿石作为一种非金属矿物质，具有机械性能强、化学性质稳定的特性，其主要矿物成分是二氧化硅。随着石英砂在铸造、冶金、橡胶、磨料、陶瓷、建筑等传统行业以及航空航天、it、通讯、太阳能电池等高新行业的广泛应用，社会生产对石英砂的需求量越来远大，从而对石英矿石的开采量也日益增大。由于刚开采出来的石英矿石表层粘附有铁、铝、磷、钛、钾、钙等杂质，其纯度及质量难以达到石英砂产品生产的要求，所以对石英矿石的除杂是石英砂生产工艺的关键。
对开采出的石英矿石通常会依次采用破碎、水洗、磁选、酸浸、水洗、脱水、烘干等工艺进行初步加工，通常经过初步加工的石英矿石能够除去90％以上的杂质，达到普通石英砂的质量标准。在石英矿石的初步加工过程中磁选主要是为了除去机械铁、磁铁矿等强磁性杂质以及褐铁矿、赤铁矿、黑云母等弱磁性杂质；对石英矿石表面粘附的铁、铝、钙等金属杂质元素的去除主要是采用酸浸，所用酸浸中主要含有盐酸、硫酸、硝酸、草酸、氢氟酸等。酸浸液在处理石英矿石之后酸度降低，溶液中含有多种可溶性金属盐，难以有效酸浸其他石英矿石，从而多作为酸性废液被简单中和后而排放，不仅会对环境造成严重污染，而且对酸浸废液中各种酸以及金属元素存在着较大的浪费。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足之处，本发明用特殊的高分子聚合物对石英矿石酸浸废液进行处理，通过简单的工艺处理实现了酸浸液的循环重复利用。
本发明所涉及的石英矿石在酸浸之前经过了破碎、水洗以及磁选步骤，酸浸前矿石中二氧化硅含量在80～90％、铁含量≥0.1％，石英矿石的粒径小于20mm。
1)将石英矿石浸于含有盐酸、硝酸、硫酸、草酸的酸浸溶液中，在60～65℃下浸泡并搅拌8～10小时，收集浸泡石英矿石后的酸性废液；
2)分别用含有聚乙烯亚胺的碱性溶液和去离子水冲洗石英矿石，使石英矿石表面呈中性，将两次冲洗后的废液合并收集，得到碱性废液；
3)在搅拌条件下，将步骤2)所得碱性废液缓慢加入步骤1)所得酸性废液中，得到凝胶状态的混合液；
4)在90～95℃水中溶解聚乙烯醇，并将该聚乙烯醇溶液滴入步骤3)所得凝胶状混合液中，得到团聚的滴状凝胶球和酸性溶液；其中，滴入聚乙烯醇溶液时所述凝胶状混合液被不停地搅拌；
5)将滴状凝胶球过滤分离，用硫酸调节酸性溶液，该酸性溶液作为步骤1)中所述酸浸溶液使用。
优选的是，步骤1)中所述酸浸溶液中各酸组分的浓度如下：
优选的是，步骤1)中所述石英矿石与酸浸溶液的固液体积比为1∶2～2.5。
优选的是，步骤2)中所述碱性溶液中聚乙烯亚胺的浓度为6～8wt％。
优选的是，步骤2)中所述冲洗石英矿石的碱性溶液、去离子水与石英矿石的液固体积比为1～1.2∶0.5～0.6∶1。
优选的是，步骤4)中所述聚乙烯醇溶液的浓度为18～20wt％。
优选的是，步骤4)中所述聚乙烯醇溶液滴入的体积是凝胶状混合液的20～25％。
对本发明及其有益效果的阐述：本发明所涉及的石英矿石酸浸液是常规的含有盐酸、硝酸、硫酸等的酸溶液，能够溶解石英矿石表面粘附的铁、铝、钙等杂质元素，从而提高石英矿石的纯度；酸浸后过滤出的石英矿石表面呈酸性，通常会用大量去离子水冲洗至中性，对淡水资源造成浪费，本发明采用含有聚乙烯亚胺的碱性溶液冲洗石英矿石以中和石英矿石表面残留的酸液，而且聚乙烯亚胺对金属离子具有强烈的螯合作用，有利于去除石英矿石表面残留的杂质金属离子；同时石英矿石与聚乙烯亚胺溶液之间的粘结很弱，用少量去离子冲洗能够得到中性的石英砂矿石，收集并混合两次冲洗石英矿石后的废液，得到含有聚乙烯亚胺和杂质金属的碱性废液；将该碱性废液混合入过滤出石英矿石的酸浸液中，因为酸浓度较大致使混合后体系呈酸性，而聚乙烯亚胺在酸性环境中为凝胶状态，同时聚乙烯亚胺会螯合体系中的金属离子。
聚乙烯醇能够溶解于高温(高于90℃)水中，当温度降低或者螯合金属离子时聚乙烯醇链会彼此交联成凝胶状，将浓度较高的聚乙烯醇溶液滴入含有聚乙烯亚胺和金属离子的凝胶混合物中，避免快速大量倾入，容易使凝胶混合物快速团聚并且团聚体积大而难以有效除去金属离子；温度骤降以及对凝胶混合物中金属离子的螯合使聚乙烯醇团聚，同时释放出大量氢离子，体系的ph值进一步降低；体系中聚乙烯亚胺与聚乙烯醇相互聚合成滴状团聚物，团聚的发生一方面由于两种聚合物带有不同的电荷相互吸引，另一方面由于两者同时螯合金属离子而实现彼此的交联融合；滴状团聚物在酸溶液中沉淀，过滤出沉淀物，得到酸溶液，该酸溶液的ph较石英矿石酸浸溶液高，是由于产生硫酸钙等难溶性沉淀使硫酸根被过滤除去，导致硫酸含量较低，通过补充硫酸得到石英矿石酸浸溶液，实现了对酸浸液的循环利用。本发明所涉及的对酸浸废液的循环使用方法，操作简单可行，通过对聚乙烯亚胺和聚乙烯醇两种聚合物的灵活使用，避免通过中和酸的方法除去其中溶解的杂质金属离子，实现了对酸浸废液的循环利用，减少了长期大规模生产中对酸消耗量。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明所酸浸处理的石英矿石中二氧化硅含量在80～90％、铁含量≥0.1％，石英矿石的粒径小于20mm。
实施例1
酸浸及对酸浸废液循环利用过程如下：
1)将1kg石英矿石浸于2倍体积的含有6～8wt％盐酸、8～10wt％硝酸、10～12wt％硫酸、8～10wt％草酸的酸浸溶液中，在60～65℃下浸泡并搅拌10小时，收集浸泡石英矿石后的酸性废液；
2)分别用1倍体积的含有8wt％聚乙烯亚胺的碱性溶液和0.5倍体积的去离子水冲洗石英矿石，使石英矿石表面呈中性，将两次冲洗后的废液合并收集，得到碱性废液；
3)在搅拌条件下，将步骤2)所得碱性废液缓慢加入步骤1)所得酸性废液中，得到凝胶状混合液；
4)在90～95℃水中溶解浓度为20wt％的聚乙烯醇，在搅拌的条件下将0.2倍凝胶状混合液体积的该聚乙烯醇溶液滴入步骤3)所得凝胶状混合液中，得到团聚的滴状凝胶球和酸性溶液；
5)将滴状凝胶球过滤分离，补充硫酸使其浓度达到10～12wt％，该酸性溶液即为可循环利用的酸浸溶液。
实施例2
以循环利用了5次后的酸浸溶液进行实施例1中的石英矿石酸浸以及废液处理。
实施例3
以循环利用了20次后的酸浸溶液进行实施例1中的石英矿石酸浸以及废液处理。
对比例1
酸浸及对酸浸废液循环利用过程如下：
1)将1kg石英矿石浸于2倍体积的含有6～8wt％盐酸、8～10wt％硝酸、10～12wt％硫酸、8～10wt％草酸的酸浸溶液中，在60～65℃下浸泡并搅拌10小时，收集浸泡石英矿石后的酸性废液；
2)用去离子水冲洗石英矿石，使石英矿石表面呈中性，将两次冲洗后的废液合并收集；将该废液与步骤1)所得酸性废液混合；
3)在90～95℃水中溶解浓度为20wt％的聚乙烯醇，在搅拌的条件下将该聚乙烯醇溶液滴入步骤2)所得混合液中，得到团聚的滴状凝胶球和酸性溶液；
5)将滴状凝胶球过滤分离，补充硫酸使其浓度达到10～12wt％，得到酸性溶液。
对比例2
将实施例1的
酸浸及对酸浸废液循环利用过程如下：
1)将1kg石英矿石浸于2倍体积的含有6～8wt％盐酸、8～10wt％硝酸、10～12wt％硫酸、8～10wt％草酸的酸浸溶液中，在60～65℃下浸泡并搅拌10小时，收集浸泡石英矿石后的酸性废液；
2)分别用1倍体积的含有8wt％聚乙烯亚胺的碱性溶液和0.5倍体积的去离子水冲洗石英矿石，使石英矿石表面呈中性，将两次冲洗后的废液合并收集，得到碱性废液；
3)在搅拌条件下，将步骤2)所得碱性废液缓慢加入步骤1)所得酸性废液中，得到凝胶状混合液；用滤布将凝胶过滤分离，补充硫酸使其浓度达到10～12wt％，得到酸性溶液。
分别测试经过实施例1～3和对比例1～2酸浸处理的石英矿石的二氧化硅含量和铁元素含量，同时测试经过实施例1～3和对比例1～2中方法处理后所得循环用酸性溶液中金属杂质含量，测试结果记录与表1中。
由实施例1～3的测试结果可以得知，采用本发明所涉及的方法处理酸浸废液，在多次循环使用之后，仍然能够保持较好的除杂效果，酸浸溶液的功效不因循环利用的次数增多而减弱，仅在误差范围内浮动，每次处理酸浸废液后其中残留的金属杂质含量较少；对比例1中石英矿石的二氧化硅纯度较低，而且矿石以及酸性溶液中金属含量均比较高，这是因为对比例1中仅用去离子水冲洗酸浸后的石英矿石，去离子水不能络合残留在石英矿石表面的金属杂质，对石英矿石的除杂效果较差，而且在对酸浸废液的处理过程中没有聚乙烯亚胺的作用，难以较彻底地除去废液中金属杂质；在对比例2中最后所得酸性溶液中金属离子含量远远高于实施例1，两者的差距在于聚乙烯醇的加入，这说明聚乙烯醇对络合去除酸性废液中的杂质金属离子有重要的作用，只有将酸性废液中的金属杂质尽可能的清除，才能保证酸浸溶液在循环使用时达到理想的酸浸除杂效果。
表1
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出的实施例与对比例。