本发明涉及一种提纯多晶硅的方法，具体涉及一种挥发性渣气协同提纯多晶硅的方法，属于冶金技术领域。
背景技术：
光伏能源是21世纪最重要的新能源之一。近年来全球光伏产业高速发展，世界各国为了满足光伏产业的迅速发展，都致力于开发低成本、低能耗的太阳能多晶硅制备新技术和新工艺，例如改良西门子法、新硅烷法、流化床法、冶金法等。其中冶金法提纯多晶硅工艺成本低廉，且对环境的污染相对较小，已成为太阳能级多晶硅的主要发展方向。
太阳能多晶硅纯度要求在6n(99.9999％)以上，其中b含量需要小于0.3ppmw，p的含量小于0.1ppmw，而fe、al、ca等金属杂质要求小于0.1ppmw，总杂质含量小于1ppmw，目前物理法提纯工艺主要包括吹气、酸洗、造渣、真空电子束熔炼、定向凝固、真空等离子法。酸洗主要是将硅粉通过在高纯混合酸的酸洗槽中进行酸洗，可有效的去除金属杂质，但非金属p、b难以去除，且尾气处理难度大；真空电子束熔炼可以有效的去除硅中低沸点杂质如p、al等，但由于真空电子束设备昂贵，复杂，硅损失大，周期长，成本高等缺点，无法量产；定向凝固的工艺是利用液体硅和固体硅中的杂质浓度差进行提纯，硅中金属杂质的偏析系数较小，可以通过定向凝固有效去除，而p、b在硅中的分凝系数较大，特别是b元素，由于b在硅中的分凝系数为0.8，接近于l，并且饱和蒸汽压低，通过定向凝固无法达到要求；真空等离子方法是采用高温等离子枪电离后形成b(oh)o而去除，但由于真空等离子设备昂贵，操作复杂，产量低，易爆等缺点，无法量产。
吹气精炼是采用通气的方式对硅液进行精炼，虽然对c、o、b等具有较好的去除效果但不易与杂质充分接触因而除杂效果差；造渣工艺是先将硅熔化，再加入碱性氧化物和酸性氧化物，将硅液中的杂质吸附到渣里，该工艺的一般渣系对al、ca等金属元素有很好的去除效果，但是对p、b效果不佳。因此，将吹气造渣工艺联用是冶金法提纯多晶硅的重要发展方向之一。
中国专利cn102807220a公开了一种硅的提纯方法，先将原料硅与共熔金属合金化、然后再通过吹气造渣法并结合酸洗，去除原料硅中的杂质硼，吹气的气体使用水蒸气、氮气，氧气、空气和惰性气体的混合气体，造渣剂选用现有技术中的各种体系的造渣剂，经酸洗、定向凝固后从66ppmw降低到0.08ppmw。但是，该方法需要先合金化，最后还需进行酸洗，其工艺复杂，成本较高。
美国专利us20050139148公开了一种吹气与造渣同时进行的方法，氩气通过旋转部件中心管道吹入进行熔池搅拌，助渣剂为氧化钙和二氧化硅，处理2h后，硼杂质可从7ppmw降低至1.6ppmw。该方法处理的时间较长，能源消耗较大，且该方法的原料硅中硼杂质含量较低，仅为7ppmw，对于硼杂质含量稍高的原料，要达到很好的提纯效果，处理时间将会更长。
技术实现要素：
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种挥发性渣气协同提纯多晶硅的方法，在较短的处理时间内降低硅中的硼杂质。
本发明挥发性渣气协同提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：
a、将原料硅与挥发性渣系造渣剂混合，在惰性气体氛围中加热至熔融，得到熔体，其中，所述挥发性渣系造渣剂中包含摩尔分数在40～60％的挥发性氯化物；
b、在熔体中吹入氨气混合气体，并保温反应60～120min，然后冷却、硅渣分离，得到提纯后的多晶硅，所述氨气混合气体中，氨气的体积百分比在10％以上。
优选的，a步骤中，所述原料硅的纯度不低于99wt％。
进一步优选的，a步骤中，所述挥发性渣系造渣剂由氧化钙、二氧化硅、挥发性氯化物组成，且氧化钙与二氧化硅的质量比为1～3:1。
优选的，a步骤中，所述挥发性氯化物为氯化钙、氯化镁或氯化钡。
作为优选方案，a步骤中，挥发性渣系造渣剂与原料硅的质量比为1～3:1；更优选挥发性渣系造渣剂与原料硅的质量比为2:1。
优选的，b步骤中，所述氨气混合气体为氨气和氮气的混合气体、氨气和氢气的混合气体或者氨气和水蒸气的混合气体。
进一步优选的，b步骤中，所述氨气混合气体中，氨气的体积百分比为99％以上。
优选的，b步骤中，每克原料硅所吹入的氨气混合气体的流量为15～30ml/min；优选每克原料硅所吹入的氨气混合气体的流量为20ml/min。
优选的，b步骤中，保温反应的温度为1450～1550℃。
进一步优选的，a步骤所述的惰性气体氛围为氩气氛围；b步骤的冷却的方式为密闭冷却或者淬火冷却。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法，采用挥发性渣气协同提纯多晶硅，在多晶硅提纯过程中实现了氯化氧化氮化的协同作用，可在较短的处理时间内大幅度降低硅中硼杂质，进而大幅降低提纯能耗。其工艺简单，成本低廉，采用本发明方法可以在一个小时内将原料硅中的硼降低到1.5ppmw以下。
附图说明
图1为本发明实施例1中挥发性渣气协同处理多晶硅过程中硼含量变化曲线。
具体实施方式
本发明挥发性渣气协同提纯多晶硅的方法，包括如下步骤：
a、将原料硅与挥发性渣系造渣剂混合，在惰性气体氛围中加热至熔融，得到熔体，其中，所述挥发性渣系造渣剂中包含摩尔分数在40～60％的挥发性氯化物；
b、在熔体中吹入氨气混合气体，并保温反应60～120min，然后冷却、硅渣分离，得到提纯后的多晶硅，所述氨气混合气体中，氨气的体积百分比在10％以上。
由于氨气无法提供氧化性气氛，且气液反应速度较慢，因此，若采用氨气直接精炼，反应时间较长，而本发明采用氨气作为精炼气体，与挥发性渣系造渣剂耦合提纯多晶硅，在多晶硅提纯过程中实现氯化氧化氮化的协同作用，氨气不仅可以直接与硅中的杂质硼发生反应生成氮化硼，还可以与渣中的氧化硼发生反应，生成物氮化硼可进入渣相，促进反应的快速进行，大大缩短提纯时间。
优选的，a步骤中，所述原料硅为多晶硅或工业硅，且原料硅的纯度不低于99％。
挥发性渣系造渣剂为含有挥发性氯化物的渣系，在造渣过程中，可与氨气结合，在提纯过程中实现氯化氧化氮化的协同作用。作为优选方案，所述挥发性渣系造渣剂由氧化钙、二氧化硅、挥发性氯化物组成，且氧化钙与二氧化硅的质量比即碱度为1～3:1。
挥发性氯化物为高温下易挥发的氯化物，常用的挥发性氯化物均适用于本发明，包括氯化钙，氯化镁，氯化钡等碱土金属族氯化物。优选的，所述挥发性氯化物为氯化钙、氯化镁或氯化钡。更优选所述挥发性氯化物为氯化钙。
挥发性渣系造渣剂的加入量也会影响杂质的去除效率，优选的，a步骤中，挥发性渣系造渣剂与原料硅的质量比，即渣硅比为1～3:1，采用该配比，能够在较短的时间内达到去除杂质的目的。优选的，渣硅比为2:1。
本发明方法中，吹入的气体仅需含有氨气即可实现本发明的目的，比如，可以采用氨气与氮气的混合气体，氨气与氢气的混合气体，氨气与水蒸气的混合气体等。优选的，所述氨气混合气体为氨气和氮气的混合气体。进一步优选的，采用纯氨气的效果最好，即氨气混合气体中，氨气的体积百分比为99％以上。
氨气混合气体的流量与原料硅的重量相关，优选的，每克原料硅所需的氨气混合气体的流量为15～30ml/min，更优选的，每克原料硅所需的氨气混合气体的流量为20ml/min。
将原料硅熔融的温度即可实现本发明。为了更好的提纯，保证化学反应的速率同时保证炉渣良好的流动性，优选的，b步骤中，保温反应的温度为1450～1550℃。
作为优选方案，a步骤所述的惰性气体氛围为氩气氛围；b步骤的冷却的方式为密闭冷却或者淬火冷却。
本发明的方法，可以在坩埚中进行。优选的，坩埚材质为石墨或者刚玉。
可以将坩埚置于加热装置中进行加热，优选的，所述加热装置为中频感应加热炉、电阻加热炉等。
作为对本发明的进一步优化，优选的，在前期将硅与共熔金属(铝、铜等)进行合金化，经上述吹气造渣处理后，将渣相分离后进行定向凝固，在除去磷、铝、钙等杂质的同时除去硼杂质，进一步提高硅产品的纯度。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
1)称取硼含量为75ppmw的原料硅5g，按照23.3mol％sio2-46.7mol％cacl2-30mol％cao的配比称取挥发性渣系造渣剂共计10g，即保证该挥发性渣系造渣剂中，sio2的摩尔百分比为23.3％，cacl2的摩尔百分比为46.7％，cao的摩尔百分比为30％。
2)将原料硅和研磨混匀后的挥发性渣系造渣剂分别在1450℃预熔。
3)将渣加入硅后置于加热炉中在氩气氛围下1550℃进行熔化，待完全熔融后将氨气管插入熔体进行吹气，吹入的气体为氨气，氨气流量100ml/min，吹气时间60min。
4)吹气结束后，进行淬火冷却。
5)将硅和渣进行分离取样后消解进行icp检测，反应60min后硼含量降低至1.5ppmw。
研究该处理过程中，处理时间与硼含量的变化，其结果见图1。
对比例1
1)称取硼含量为75ppmw的原料硅5g，按照23.3mol％sio2-46.7mol％cacl2-30mol％cao的配比称取挥发性渣系造渣剂共计10g。
2)将原料硅和研磨混匀后的造渣剂分别在1450℃预熔。
3)将渣加入硅后置于加热炉中在氩气氛围下1550℃进行熔化反应60min。
4)吹气结束后，进行淬火冷却。
5)将硅和渣进行分离取样后消解进行icp检测，硼含量降低至5ppmw。
实施例2
1)称取硼含量为75ppmw的原料硅5g，按照20wt％sio2-40wt％mgcl2-40wt％cao的配比称取挥发性渣系造渣剂共计10g。
2)将原料硅和研磨混匀后的挥发性渣系造渣剂分别在1450～1550℃预熔。
3)将渣加入硅后置于加热炉中在氩气氛围下1450℃进行熔化，待完全熔融后将氨气管插入熔体进行吹气，吹入的气体为氨气，氨气流量100ml/min，吹气时间60min。
4)吹气结束后，进行淬火冷却。
5)将硅和渣进行分离取样后消解进行icp检测，硼含量降低至41.9ppmw。
对比例2
1)称取硼含量为75ppmw的原料硅5g，按照20wt％sio2-40wt％mgcl2-40wt％cao的配比称取挥发性渣系造渣剂共计10g。
2)将原料硅和研磨混匀后的挥发性渣系造渣剂分别在1450～1550℃预熔。
3)将渣加入硅后置于加热炉中在氩气氛围下1450℃进行熔化反应60min。
4)吹气结束后，进行淬火冷却。
5)将硅和渣进行分离取样后消解进行icp检测，硼含量降低至54.0ppmw。
实施例3
1)称取硼含量为80ppmw的原料硅5g，按照20mol％sio2-40wt％bacl2-40wt％cao的配比称取挥发性渣系造渣剂共计10g。
2)将原料硅和研磨混匀后的挥发性渣系造渣剂分别在1450～1550℃预熔。
3)将渣加入硅后置于加热炉中在氩气氛围下1450℃进行熔化，待完全熔融后将氨气管插入熔体进行吹气，吹入的气体为氨气，氨气流量100ml/min，吹气时间60min。
4)吹气结束后，进行淬火冷却。
5)将硅和渣进行分离取样后消解进行icp检测，硼含量降低至49.5ppmw。
对比例3
1)称取硼含量为80ppmw的原料硅5g，按照20mol％sio2-40wt％bacl2-40wt％cao的配比称取挥发性渣系造渣剂共计10g。
2)将原料硅和研磨混匀后的挥发性渣系造渣剂分别在1450～1550℃预熔。
3)将渣加入硅后置于加热炉中在氩气氛围下1450℃进行熔化反应60min。
4)吹气结束后，进行淬火冷却。
5)将硅和渣进行分离取样后消解进行icp检测，硼含量为79.43ppmw，基本上没有去除效果。
实施例4
1)称取硼含量为75ppmw的原料硅5g，按照23.3mol％sio2-46.7mol％cacl2-30mol％cao的配比称取挥发性渣系造渣剂共计10g。
2)将原料硅和研磨混匀后的挥发性渣系造渣剂分别在1450～1550℃预熔。
3)将渣加入硅后置于加热炉中在氩气氛围下进行熔化，待完全熔融后通过进气管进行吹气保持氨气氛围，吹入的气体为氨气和氮气的混合气体，其中，氨气的体积百分比为50％，吹气流量100ml/min，吹气时间60min。
4)吹气结束后，进行淬火冷却。
5)将硅和渣进行分离取样后消解进行icp检测，硼含量降低至21ppmw。