一种具有皮肤结构与牙齿硬度的自修复涂层的制备方法与流程

本发明涉及仿皮肤自修复涂层的制备方法。

背景技术：

多级分层结构在大自然界中是一种比较常见的现象，经过几千年的进化演变，这种结构赋予了生物体很多优良的性能。自然中这种分层结构的典型特征在于采用较硬的外层作为屏障和防御层，以防止微生物侵入较软的内部并减轻其机械损伤。比如作为牙齿最外层的牙釉质，是人体中最坚硬的物质，以保护内部的牙质和牙髓，但是不同于其它组织结构，由于它具有高含量的无机物，牙釉质在受到损坏时不能够进行自修复。再例如由表皮、真皮和皮下组织构成的多级分层结构的皮肤；作为皮肤的顶层，表皮包括四到五个亚层，在脱落或损伤时，来自活表皮的角质形成细胞可以迁移到硬的保护性角质层以完成愈合过程；虽然表皮中的外角质层具有一定的保护作用，但是与牙釉质相比，表皮的机械强度还是很弱。

为了将牙釉质的机械性能结合皮肤的自我修复相结合，现有技术一般采用层层自组装的技术手段，因为层层自组装具有包容性和多功能材料相匹配的特性，比如通过结合具有出色机械参数的二维(2D)纳米结构来复制层状天然结构，如贝壳结构。另一方面，层层自组装也可以保证弱相互作用物种的配对。由于特定型聚合物的高扩散能力，它克服了单层沉积的限制，从而加快了生产，所以可能成为指数增长的多层膜。由于水分子诱导的弱相互作用物种的扩散，这些柔软的动态膜在自修复方面显示出了巨大的潜力。同时为了实现高强度且自修复的薄膜，我们将氮化硼纳米片引入到了基于氢键自组装的体系中，并且通过氮化硼纳米片的自封闭作用来减少不必要聚合物向溶液中的扩散来促进自修复。但这种结构的一个限制就是添加的氮化硼纳米片含量少，不能够影响聚合物薄膜整体在水中的流动，对复合薄膜机械性能的增强有限。

技术实现要素：

本发明要解决现有的自修复材料具有很低的机械强度，虽然有的自修复材料机械性能得到了提高，但是提高的幅度不够高，从而提供一种具有皮肤结构与牙齿硬度的自修复涂层的制备方法。

一种具有皮肤结构与牙齿硬度的自修复涂层的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、聚乙烯醇的分散：

将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌0.5h～2h，搅拌后调节pH为1～4，得到聚乙烯醇溶液；所述聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(35～1000)mL；

二、氧化石墨烯的分散：

取步骤一得到的聚乙烯醇溶液，将氧化石墨烯加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌0.5h～2h，然后放入微波炉中，在温度为100℃～130℃的条件下加热2min～5min，加热后调节pH为1～4，得到氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯的质量与聚乙烯醇溶液的体积比为1g:(0.02～0.75)mL；

三、单宁酸的分散：

将单宁酸加入到去离子水中，避光超声分散0.5h～1h，超声分散后调节pH为1～3.5，得到得到单宁酸溶液；所述单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(70～250)mL；

四、指数涂层的制备：

以玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于单宁酸溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，重复操作30～50次，得到覆有指数自组装涂层的基体；

五、杂化涂层的制备：

将覆有指数自组装涂层的基体置于氧化石墨烯分散液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于单宁酸溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，重复操作5～30次，得到覆有杂化自组装涂层的基体。

本发明的有益效果是：

1、通过在指数薄膜上沉积含有氧化石墨烯纳米片作为填料的准线性薄膜来模仿表皮的多级分层结构；2、整合了线性和指数层层自组装这两个分子体系的一些特性要求，并使这两个组分之间产生协同作用；3、通过这种多级分层结构，我们不仅制备出了具有自修复能力的自组装涂层，而且还使这种涂层的硬度达到了接近与牙齿的硬度；4、提出了多级分层结构的自修复及增强机理，并将这一技术推广到了其它的一些体系中。

本发明用于一种具有皮肤结构与牙齿硬度的自修复涂层的制备。

附图说明

图1为对比实验一制备的(PVA47k/TA)n和对比实验三制备的(PVA47k-GO/TA)m的石英晶体微量天平数据；1为对比实验三制备的(PVA47k-GO/TA)m，2为对比实验一制备的(PVA47k/TA)n；

图2为对比实验二制备的(PVA145k/TA)n和对比实验四制备的(PVA145k-GO/TA)m的石英晶体微量天平数据；1为对比实验四制备的(PVA145k-GO/TA)m，2为对比实验二制备的PVA145k/TA)n；

图3为实施例一中杂化自组装涂层的结构示意图；其中1表示氧化石墨烯，2表示高分子链；

图4为人体皮肤表皮的横截面扫描电镜图；

图5为实施例一中杂化自组装涂层的截面的全景扫描电镜图；

图6为实施例一中杂化自组装涂层截面的近端扫描电镜图；

图7为实施例一制备的(PVA47k/TA)50@(PVA47k-GO/TA)10、对比实验一制备的(PVA47k/TA)50、对比试验三制备的(PVA47k-GO/TA)10的纳米压痕测试；1为对比实验一制备的(PVA47k/TA)50，2为对比试验三制备的(PVA47k-GO/TA)10，3为实施例一制备的(PVA47k/TA)50@(PVA47k-GO/TA)10；

图8为实施例二制备的(PVA145k/TA)50@(PVA145k-GO/TA)10、对比实验二制备的(PVA145k/TA)50、对比试验四制备的(PVA145k-GO/TA)10的纳米压痕测试；1为对比实验二制备的(PVA145k/TA)50，2为对比试验四制备的(PVA145k-GO/TA)10，3为实施例二制备的(PVA145k/TA)50@(PVA145k-GO/TA)10；

图9为对比实验一制备的(PVA47k/TA)50涂层未修复前的光学图；

图10为对比实验一制备的(PVA47k/TA)50涂层自修复30min后的标尺为100μm的光学图；

图11为对比实验一制备的(PVA47k/TA)50涂层自修复30min后的标尺为20μm的扫描电镜图；

图12为对比试验三制备的(PVA47k-GO/TA)10涂层未修复前的光学图；

图13为对比试验三制备的(PVA47k-GO/TA)10涂层自修复30min后的标尺为100μm的光学图；

图14为对比试验三制备的(PVA47k-GO/TA)10涂层自修复30min后的标尺为20μm的扫描电镜图；

图15为实施例一制备的(PVA47k/TA)50@(PVA47k-GO/TA)10涂层未修复前的光学图；

图16为实施例一制备的(PVA47k/TA)50@(PVA47k-GO/TA)10涂层自修复30min后的标尺为100μm的光学图；

图17为实施例一制备的(PVA47k/TA)50@(PVA47k-GO/TA)10涂层自修复30min后的标尺为20μm的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种具有皮肤结构与牙齿硬度的自修复涂层的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、聚乙烯醇的分散：

将聚乙烯醇加入到去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌0.5h～2h，搅拌后调节pH为1～4，得到聚乙烯醇溶液；所述聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(35～1000)mL；

二、氧化石墨烯的分散：

取步骤一得到的聚乙烯醇溶液，将氧化石墨烯加入到聚乙烯醇溶液中，搅拌0.5h～2h，然后放入微波炉中，在温度为100℃～130℃的条件下加热2min～5min，加热后调节pH为1～4，得到氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯的质量与聚乙烯醇溶液的体积比为1g:(0.02～0.75)mL；

三、单宁酸的分散：

将单宁酸加入到去离子水中，避光超声分散0.5h～1h，超声分散后调节pH为1～3.5，得到得到单宁酸溶液；所述单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(70～250)mL；

四、指数涂层的制备：

以玻璃片作为基体，先将基体置于聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于单宁酸溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，重复操作30～50次，得到覆有指数自组装涂层的基体；

五、杂化涂层的制备：

将覆有指数自组装涂层的基体置于氧化石墨烯分散液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于单宁酸溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，重复操作5～30次，得到覆有杂化自组装涂层的基体。

本实施方式的有益效果是：1、通过在指数薄膜上沉积含有氧化石墨烯纳米片作为填料的准线性薄膜来模仿表皮的多级分层结构；2、整合了线性和指数层层自组装这两个分子体系的一些特性要求，并使这两个组分之间产生协同作用；3、通过这种多级分层结构，我们不仅制备出了具有自修复能力的自组装涂层，而且还使这种涂层的硬度达到了接近与牙齿的硬度；4、提出了多级分层结构的自修复及增强机理，并将这一技术推广到了其它的一些体系中。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述聚乙烯醇的重均分子量为145000g/mol。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述聚乙烯醇的重均分子量为47000g/mol。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述聚乙烯醇的质量与去离子水的体积比为1g:(35～200)mL。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述氧化石墨烯的质量与聚乙烯醇溶液的体积比为1g:(0.1～0.15)mL。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述单宁酸的重均分子量为1701g/mol。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述单宁酸的质量与去离子水的体积比为1g:(150～200)mL。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述玻璃片为带负电的玻璃片。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述带负电的玻璃片具体是按以下步骤制备的：将玻璃基片置于乙醇中超声20min～30min，得到超声处理后的玻璃基片，然后将超声处理后的玻璃基片浸渍于处理液中，处理2h～3h，处理后用去离子水冲洗干净，得到带负电的玻璃片；所述的处理液由质量百分数为98％的浓硫酸和质量百分数为30％的过氧化氢混合得到，所述的浓硫酸与过氧化氢的质量比为3:1。其它与具体实施方式一至八相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种具有皮肤结构与牙齿硬度的自修复涂层的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、聚乙烯醇的分散：

将2～10g聚乙烯醇加入到350～2000mL去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌0.5h～2h，搅拌后调节pH为1～4，得到聚乙烯醇溶液；

二、氧化石墨烯的分散：

取350～2000mL步骤一得到的聚乙烯醇溶液，将0.2～1.5g氧化石墨烯加入到聚乙烯醇溶液中，剧烈搅拌0.5h～2h，然后放入微波炉中，在温度为100℃～130℃的条件下加热2min～5min，加热后调节pH为1～4，得到氧化石墨烯分散液；

三、单宁酸的分散：

将2～5g单宁酸加入到350～500mL去离子水中，避光超声分散0.5h～1h，超声分散后调节pH为1～3.5，得到得到单宁酸溶液；

四、指数涂层的制备：

以玻璃片作为基体，先将基体置于30～45mL聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于30～45mL单宁酸溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，重复操作50次，得到覆有指数自组装涂层的基体；

五、杂化涂层的制备：

将覆有指数自组装涂层的基体置于30～40mL氧化石墨烯分散液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于30～40mL单宁酸溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，重复操作10次，得到覆有杂化自组装涂层的基体。

所述聚乙烯醇的重均分子量为Mw＝47000g/mol，简称PVA47k；所述氧化石墨烯的简称为GO；所述的单宁酸的重均分子量为1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的覆有杂化自组装涂层的基体简称：(PVA47k/TA)n@(PVA47k-GO/TA)m，其中n为指数涂层的层数，n＝50；m为杂化涂层的层数，m＝10；即(PVA47k/TA)50@(PVA47k-GO/TA)10。

实施例二：

一种具有皮肤结构与牙齿硬度的自修复涂层的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、聚乙烯醇的分散：

将2～10g聚乙烯醇加入到350～2000mL去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌0.5h～2h，搅拌后调节pH为1～4，得到聚乙烯醇溶液；

二、氧化石墨烯的分散：

取350～2000mL步骤一得到的聚乙烯醇溶液，将0.2～1.5g氧化石墨烯加入到聚乙烯醇溶液中，剧烈搅拌0.5h～2h，然后放入微波炉中，在温度为100℃～130℃的条件下加热2min～5min，加热后调节pH为1～4，得到氧化石墨烯分散液；

三、单宁酸的分散：

将2～5g单宁酸加入到350～500mL去离子水中，避光超声分散0.5h～1h，超声分散后调节pH为1～3.5，得到得到单宁酸溶液；

四、指数涂层的制备：

以玻璃片作为基体，先将基体置于30～45mL聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于30～45mL单宁酸溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，重复操作50次，得到覆有指数自组装涂层的基体；

五、杂化涂层的制备：

将覆有指数自组装涂层的基体置于30～40mL氧化石墨烯分散液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于30～40mL单宁酸溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，重复操作10次，得到覆有杂化自组装涂层的基体。

所述聚乙烯醇的重均分子量为Mw＝145000g/mol，简称PVA145k；所述氧化石墨烯的简称为GO；所述的单宁酸的重均分子量为1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的覆有杂化自组装涂层的基体简称：(PVA145k/TA)n@(PVA145k-GO/TA)m，其中n为指数涂层的层数，n＝50；m为杂化涂层的层数，m＝10；即(PVA145k/TA)50@(PVA145k-GO/TA)10。

对比实验一：

一种指数自组装涂层的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、聚乙烯醇的分散：

将2～10g聚乙烯醇加入到350～2000mL去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌0.5h～2h，搅拌后调节pH为1～4，得到聚乙烯醇溶液；

二、氧化石墨烯的分散：

取350～2000mL步骤一得到的聚乙烯醇溶液，将0.2～1.5g氧化石墨烯加入到聚乙烯醇溶液中，剧烈搅拌0.5h～2h，然后放入微波炉中，在温度为100℃～130℃的条件下加热2min～5min，加热后调节pH为1～4，得到氧化石墨烯分散液；

三、单宁酸的分散：

将2～5g单宁酸加入到350～500mL去离子水中，避光超声分散0.5h～1h，超声分散后调节pH为1～3.5，得到得到单宁酸溶液；

四、指数涂层的制备：

以玻璃片作为基体，先将基体置于30～45mL聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于30～45mL单宁酸溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，重复操作50次，得到覆有指数自组装涂层的基体。

所述聚乙烯醇的重均分子量为Mw＝47000g/mol，简称PVA47k；所述氧化石墨烯的简称为GO；所述的单宁酸的重均分子量为1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的覆有指数自组装涂层的基体简称：(PVA47k/TA)n，其中n为指数涂层的层数，n＝50；即(PVA47k/TA)50。

对比实验二：

一种指数自组装涂层的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、聚乙烯醇的分散：

将2～10g聚乙烯醇加入到350～2000mL去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌0.5h～2h，搅拌后调节pH为1～4，得到聚乙烯醇溶液；

二、氧化石墨烯的分散：

取350～2000mL步骤一得到的聚乙烯醇溶液，将0.2～1.5g氧化石墨烯加入到聚乙烯醇溶液中，剧烈搅拌0.5h～2h，然后放入微波炉中，在温度为100℃～130℃的条件下加热2min～5min，加热后调节pH为1～4，得到氧化石墨烯分散液；

三、单宁酸的分散：

将2～5g单宁酸加入到350～500mL去离子水中，避光超声分散0.5h～1h，超声分散后调节pH为1～3.5，得到得到单宁酸溶液；

四、指数涂层的制备：

以玻璃片作为基体，先将基体置于30～45mL聚乙烯醇溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于30～45mL单宁酸溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，重复操作50次，得到覆有指数自组装涂层的基体。

所述聚乙烯醇的重均分子量为Mw＝145000g/mol，简称PVA145k；所述的单宁酸的重均分子量为1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的覆有指数自组装涂层的基体简称：(PVA145k/TA)n，其中n为指数涂层的层数，n＝50；即(PVA145k/TA)50。

对比试验三：

一种线性自组装涂层的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、聚乙烯醇的分散：

将2～10g聚乙烯醇加入到350～2000mL去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌0.5h～2h，搅拌后调节pH为1～4，得到聚乙烯醇溶液；

二、氧化石墨烯的分散：

取350～2000mL步骤一得到的聚乙烯醇溶液，将0.2～1.5g氧化石墨烯加入到聚乙烯醇溶液中，剧烈搅拌0.5h～2h，然后放入微波炉中，在温度为100℃～130℃的条件下加热2min～5min，加热后调节pH为1～4，得到氧化石墨烯分散液；

三、单宁酸的分散：

将2～5g单宁酸加入到350～500mL去离子水中，避光超声分散0.5h～1h，超声分散后调节pH为1～3.5，得到得到单宁酸溶液；

四、线性涂层的制备：

以玻璃片作为基体，先将基体置于30～45mL氧化石墨烯溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于30～45mL单宁酸溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，重复操作10次，得到覆有线性自组装涂层的基体。

所述聚乙烯醇的重均分子量为Mw＝47000g/mol，简称PVA47k；所述氧化石墨烯的简称为GO；所述的单宁酸的重均分子量为1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的覆有线性自组装涂层的基体简称：(PVA47k-GO/TA)m，其中m为杂化涂层的层数，m＝10；即(PVA47k-GO/TA)10。

对比实验四：一种线性自组装涂层的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、聚乙烯醇的分散：

将2～10g聚乙烯醇加入到350～2000mL去离子水中，并在温度为80℃～100℃的条件下，搅拌0.5h～2h，搅拌后调节pH为1～4，得到聚乙烯醇溶液；

二、氧化石墨烯的分散：

取350～2000mL步骤一得到的聚乙烯醇溶液，将0.2～1.5g氧化石墨烯加入到聚乙烯醇溶液中，剧烈搅拌0.5h～2h，然后放入微波炉中，在温度为100℃～130℃的条件下加热2min～5min，加热后调节pH为1～4，得到氧化石墨烯分散液；

三、单宁酸的分散：

将2～5g单宁酸加入到350～500mL去离子水中，避光超声分散0.5h～1h，超声分散后调节pH为1～3.5，得到得到单宁酸溶液；

四、线性涂层的制备：

以玻璃片作为基体，先将基体置于30～45mL氧化石墨烯溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，然后置于30～45mL单宁酸溶液中浸泡5min～10min，浸泡后水洗并吹干，重复操作10次，得到覆有线性自组装涂层的基体。

所述聚乙烯醇的重均分子量为Mw＝145000g/mol，简称PVA145k；所述氧化石墨烯的简称为GO；所述的单宁酸的重均分子量为1701g/mol，简称：TA；因此，本实施例制备的覆有线性自组装涂层的基体简称：(PVA145k-GO/TA)m，其中m为杂化涂层的层数，m＝10；即(PVA145k-GO/TA)10。

对对比实验一至对比实验四制备的前10个周期的涂层进行石英晶体微量天平数据测定；图1为对比实验一制备的(PVA47k/TA)n和对比实验三制备的(PVA47k-GO/TA)m的石英晶体微量天平数据；1为对比实验三制备的(PVA47k-GO/TA)m，2为对比实验一制备的(PVA47k/TA)n；图2为对比实验二制备的(PVA145k/TA)n和对比实验四制备的(PVA145k-GO/TA)m的石英晶体微量天平数据；1为对比实验四制备的(PVA145k-GO/TA)m，2为对比实验二制备的PVA145k/TA)n；由图可知，氧化石墨烯加入以后层层自组装薄膜的生长方式由指数变为线性增长。

图3为实施例一中杂化自组装涂层的结构示意图；图4为人体皮肤表皮的横截面的扫描电镜图；图5为实施例一中杂化自组装涂层的截面的全景扫描电镜图；图6为实施例一中杂化自组装涂层截面的近端扫描电镜图；由图3～图6可知，本发明的自组装涂层结构与表皮很相似。

对实施例一至实施例二、对比实验一至对比实验四制备的涂层进行纳米压痕测试。图7为实施例一制备的(PVA47k/TA)50@(PVA47k-GO/TA)10、对比实验一制备的(PVA47k/TA)50、对比试验三制备的(PVA47k-GO/TA)10的纳米压痕测试；1为对比实验一制备的(PVA47k/TA)50，2为对比试验三制备的(PVA47k-GO/TA)10，3为实施例一制备的(PVA47k/TA)50@(PVA47k-GO/TA)10；图8为实施例二制备的(PVA145k/TA)50@(PVA145k-GO/TA)10、对比实验二制备的(PVA145k/TA)50、对比试验四制备的(PVA145k-GO/TA)10的纳米压痕测试；1为对比实验二制备的(PVA145k/TA)50，2为对比试验四制备的(PVA145k-GO/TA)10，3为实施例二制备的(PVA145k/TA)50@(PVA145k-GO/TA)10；由图7和图8可知，氧化石墨烯的加入，大大增强了线性与杂化薄膜的机械强度。

对实施例一制备的(PVA47k/TA)50@(PVA47k-GO/TA)10、对比实验一制备的(PVA47k/TA)50、对比试验三制备的(PVA47k-GO/TA)10进行自修复测试，性能测试是按以下步骤进行的：将做好的薄膜用手术刀划一个50um～70um宽的伤口，接着将破损的薄膜放入到水中浸泡，在不同的时间下利用光学显微镜和扫描电镜观察薄膜的修复情况。

图9为对比实验一制备的(PVA47k/TA)50涂层未修复前的光学图；图10为对比实验一制备的(PVA47k/TA)50涂层自修复30min后的标尺为100μm的光学图；图11为对比实验一制备的(PVA47k/TA)50涂层自修复30min后的标尺为20μm的扫描电镜图；图12为对比试验三制备的(PVA47k-GO/TA)10涂层未修复前的光学图；图13为对比试验三制备的(PVA47k-GO/TA)10涂层自修复30min后的标尺为100μm的光学图；图14为对比试验三制备的(PVA47k-GO/TA)10涂层自修复30min后的标尺为20μm的扫描电镜图；图15为实施例一制备的(PVA47k/TA)50@(PVA47k-GO/TA)10涂层未修复前的光学图；图16为实施例一制备的(PVA47k/TA)50@(PVA47k-GO/TA)10涂层自修复30min后的标尺为100μm的光学图；图17为实施例一制备的(PVA47k/TA)50@(PVA47k-GO/TA)10涂层自修复30min后的标尺为20μm的扫描电镜图；由图9～图17可知，具有皮肤结构的杂化涂层具有完全自修复的能力。