本发明属于混凝土技术领域，涉及一种抗返卤氯氧镁水泥及其制备方法，采用微通道反应器通过共沉淀反应制备的超薄类水滑石纳米片或经过长碳链表面活性剂修饰的类水滑石纳米片作为抗返卤剂，能够有效捕捉镁水泥中游离的氯离子，特别适用于抑制镁水泥返卤。
背景技术：
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我国菱镁矿资源丰富，储量居世界前列，较国外菱镁矿资源优势具有明显优势，并且矿石质地优良、氧化镁含量高、矿床类型简单、储量集中、易采易选。镁水泥主要有氯氧镁水泥、硫氧镁水泥、磷氧镁水泥。其中氯氧镁水泥是目前应用最广的一种，其主要原料是活性氧化镁和氯化镁，氯氧镁水泥水化产物达到一定浓度后，水合氯氧镁离子在碱性条件下发生缩合反应，形成5mg(oh)2·mgcl2·8h2o(5·1·8相或5相)和3mg(oh)2·mgcl2·8h2o(3·1·8相或3相)的胶体微粒，同时释放大量热量。若原材料中剩余mgo和h2o，二者还会继续反应形成mg(oh)2。这些水合离子型配位化合物的形成能够大量消耗浆体中的游离水，从而使浆体快速丧失流动性而形成凝胶，并逐渐析出纤维状晶体，晶体相互交错生长填充在未水化颗粒之间，最后形成以5·1·8相、3·1·8相、mgo和mg(oh)2所组成的密实的堆聚体结构，浆体的硬化程度、强度不断提高。但由于5·1·8相和3·1·8相的不稳定性，易受空气中的co2和水的作用转化成氯碳酸镁盐结晶，同时伴随着水分蒸发和盐类析出再结晶的的过程。硬化后的镁水泥浸水后5·1·8相和3·1·8相会发生水解，随浸水时间延长不断转变成mg(oh)2相，使原本堆积紧密的结构逐渐转变为松散层状晶体结构，这是镁水泥耐水性差的根本原因。另外，由于mgcl2的溶解，cl-迁移到水泥块的表面，与其它阳离子结合形成白色的晶体，俗称返卤，其影响水泥的美观及实际应用。现阶段抑制镁水泥返卤的主要技术是使用镁水泥抗水剂。按主要化学成分，分为：磷酸及其盐类、硫酸盐类、有机树脂类以及无机复合类。这些方法的主要原理是将生成的5·1·8相和3·1·8相晶体进行表面包覆，尽量减少水分子与其接触，从而达到抑制返卤的目的。但水泥的实际应用是一个长期的过程，所以依靠包覆这种方法来阻止水分子进入内部与生成的晶体接触这种方法解决问题的程度有限。层状双金属氢氧化物(又称类水滑石，简称ldhs)是一类带正电荷的层状结构功能材料，层间存在可交换的阴离子，这类材料由于其独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催化、光学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。因此，利用ldh的层间可以交换阴离子的特点，将镁水泥中游离的氯离子插入ldh层间，由于氯离子的插层-释放存在动态平衡，所以能够有效抑制5·1·8相和3·1·8相晶体中mgcl2的溶解，在有效抑制返卤的同时，还能够提高镁水泥强度的稳定性。
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术的不足，寻求一种抗返卤氯氧镁水泥及其制备方法，解决现有技术中依靠在镁水泥中5·1·8相和3·1·8相晶体上覆盖一层无机物胶体或疏水的聚合物，导致抑制返卤效率低的问题。
为了实现上述目的，本发明涉及的抗返卤氯氧镁水泥，包括以下重量份的组份，抗返卤剂0.1-0.5份，氯化镁1.5-2.5份，胶结剂4-5份，水2-3份。所述胶结剂为轻烧粉、粉煤灰、微硅粉、乳胶粉中的一种或多种。
本发明涉及的抗返卤剂为采用微通道反应器通过共沉淀反应制备的超薄类水滑石纳米片。所述超薄类水滑石纳米片采用专利号为cn2012105561499中的制备方法制备，超薄类水滑石纳米片形貌为片状，横向尺寸为15-100nm，片层厚度为0.6-3nm。
本发明涉及的超薄类水滑石纳米片进一步采用表面活性剂修饰，具体修饰过程为：将所述超薄类水滑石纳米片分散于0.001-0.5mol/l的表面活性剂溶液中。
进一步地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、月桂酸钠中的一种。
本发明涉及的抗返卤氯氧镁水泥的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将所述抗卤剂充分分散在氯化镁溶液中，形成悬浊液；
(2)然后将胶结剂加入到悬浊液中，快速搅拌均匀，然后倒入模具中，将气泡振出。
(3)室温下放置12小时后脱模，脱模后的水泥块室温下在空气中放置28天。
进一步地，所述氯化镁溶液为饱和氯化镁溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)利用微反应器制备的ldh纳米片具有超薄结构，分散后具有较大的比表面积，能够有效捕捉水泥材料中游离的氯离子，形成氯离子插层的ldh，避免氯离子迁移到水泥表面造成返卤；(2)将类水滑石纳米片采用表面活性剂进一步修饰，氯离子与类水滑石纳米片的作用力比长碳链表面活性剂的强，将表面活性剂分子从类水滑石表面取代下来，形成氯离子插层的类水滑石，同时被取代的长碳链表面活性剂分子分散在水泥中能够提高其疏水性能，从而抑制水分子与5·1·8相和3·1·8相晶体接触，进一步提高其返卤性能(3)抗卤水泥制备工艺简单，重复性好，成本低，生产环境友好，具有很好的应用前景。
附图说明：
图1是实施例1中水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片。
图2是实施例1中水泥块放入恒温恒湿箱14天后其表面的显微镜照片。
图3是实施例2中水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片。
图4是实施例2中水泥块放入恒温恒湿箱14天后其表面的显微镜照片。
图5是实施例3中水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片。
图6是实施例3中水泥块放入恒温恒湿箱14天后其表面的显微镜照片。
图7是实施例4中水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片。
图8是实施例4中水泥块放入恒温恒湿箱14天后其表面的显微镜照片。
图9是实施例5中水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片。
图10是实施例5中水泥块放入恒温恒湿箱14天后其表面的显微镜照片。
图11是实施例6中水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片。
图12是实施例6中水泥块放入恒温恒湿箱14天后其表面的显微镜照片。
图13是对比例1中水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片。
图14是对比例1中水泥块放入恒温恒湿箱14天后其表面的显微镜照片。
图15是对比例2中水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片。
图16是对比例2中水泥块放入恒温恒湿箱14天后其表面的显微镜照片。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步描述。
实施例1：
本实施例的具体工艺步骤为：
(1)将mg(no3)2和al(no3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；配制50ml浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液；利用微通道反应器使混合盐溶液和氢氧化钠溶液充分混合并反应得到mgal-no3-ldh沉淀物；反应温度为30℃；
(2)将5g制备好的mgal-no3-ldh充分分散在15ml饱和氯化镁溶液中；
(3)将20g轻烧粉加入到上述悬浊液中，快速搅拌均匀，然后倒入模具中，利用振动台将其表面震平并将气泡震出；
(4)室温下放置12小时后脱模，脱模后的水泥块室温下在空气中放置28天。
(5)将上述水泥块放入恒温恒湿箱，控制其湿度为95％，温度为25℃，14天后取出置于空气中使其自然干燥7天，采用显微镜观察表面是否有返卤现象。
本实施例中，图1和图2是用于判断实施例1中所制备的样品的抗返卤情况的显微镜照片。其中，图1是水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片，由图可见，其表面光滑；图2是样品放入恒温恒湿箱14天后取出自然干燥的样品的显微镜照片，由图可见，表面无明显的白色晶体生成；肉眼观察未见白色晶体。
实施例2：
本实施例的具体工艺步骤为：
(1)将mg(no3)2和al(no3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；配制50ml浓度为7％的氨水溶液；30℃下利用微通道反应器使混合盐溶液和氢氧化钠溶液充分混合并反应得到mgal-no3-ldh沉淀物，将其分散在浓度为0.1mol/l的月桂酸钠溶液中，室温下搅拌24h后离心得到月桂酸根修饰的类水滑石纳米片，记为la-mgal-no3-ldh；
(2)将5g制备好的la-mgal-no3-ldh充分分散在15ml饱和氯化镁溶液中；
(3)将20g轻烧粉加入到上述悬浊液中，快速搅拌均匀，然后倒入模具中，利用振动台将其表面震平并将气泡震出；
(4)室温下放置12小时后脱模，脱模后的水泥块室温下在空气中放置28天。
(5)将上述水泥块放入恒温恒湿箱，控制其湿度为95％，温度为25℃，14天后取出置于空气中使其自然干燥7天，采用显微镜观察表面是否有返卤现象。
本实施例中，图3和图4是用于判断实施例1中所制备的样品的抗返卤情况的显微镜照片。其中，图3是水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片，由图可见，其表面光滑；图4是样品放入恒温恒湿箱14天后取出自然干燥的样品的显微镜照片，由图可见，表面无明显的白色晶体生成，肉眼观察未见明显晶体生成。
实施例3：
本实施例的具体工艺步骤为：
(1)将zn(no3)2和al(no3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；配制50ml浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液；室温下利用微通道反应器使混合盐溶液和氢氧化钠溶液充分混合并反应得到znal-no3-ldh沉淀物，将其分散在浓度为0.5mol/l的十二烷基硫酸钠溶液中，室温下搅拌24h后离心得到十二烷基硫酸根修饰的类水滑石纳米片，记为sul-znal-no3-ldh；
(2)将5g制备好的sul-znal-no3-ldh充分分散在15ml饱和氯化镁溶液中；
(3)将20g轻烧粉、2g粉煤灰加入到上述悬浊液中，快速搅拌均匀，然后倒入模具中，利用振动台将其表面震平并将气泡震出；
(4)室温下放置12小时后脱模，脱模后的水泥块室温下在空气中放置28天。
(5)将上述水泥块放入恒温恒湿箱，控制其湿度为95％，温度为25℃，14天后取出置于空气中使其自然干燥7天，采用显微镜观察表面是否有返卤现象。
本实施例中，图5和图6是用于判断实施例3中所制备的样品的抗返卤情况的显微镜照片。其中，图5是水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片，由图可见，其表面光滑；图6是样品放入恒温恒湿箱14天后取出自然干燥的样品的显微镜照片，由图可见，表面有少量白色晶体生成，肉眼观察也可见少量晶体生成。
实施例4：
本实施例的具体工艺步骤为：
(1)将ni(no3)2和al(no3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；配制50ml浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液；利用微通道反应器使混合盐溶液和氢氧化钠溶液充分混合并反应得到nial-no3-ldh沉淀物；反应温度为30℃；
(2)将5g制备好的nial-no3-ldh充分分散在15ml饱和氯化镁溶液中；
(3)将20g轻烧粉、1g微硅粉加入到上述悬浊液中，快速搅拌均匀，然后倒入模具中，利用振动台将其表面震平并将气泡震出；
(4)室温下放置12小时后脱模，脱模后的水泥块室温下在空气中放置28天。
(5)将上述水泥块放入恒温恒湿箱，控制其湿度为95％，温度为25℃，14天后取出置于空气中使其自然干燥7天，采用显微镜观察表面是否有返卤现象。
本实施例中，图7和图8是用于判断实施例4中所制备的样品的抗返卤情况的显微镜照片。其中，图7是水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片，由图可见，其表面光滑；图8是样品放入恒温恒湿箱14天后取出自然干燥的样品的显微镜照片，由图可见，表面有白色晶体生成，肉眼观察也可见少量晶体生成。
实施例5：
本实施例的具体工艺步骤为：
(1)将mgcl2和alcl3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；配制50ml浓度为7％的氨水溶液；利用微通道反应器使混合盐溶液和氢氧化钠溶液充分混合并反应得到mgal-cl-ldh沉淀物；反应温度为30℃；
(2)将5g制备好的mgal-cl-ldh充分分散在15ml饱和氯化镁溶液中；
(3)将20g轻烧粉、2g微硅粉加入到上述悬浊液中，快速搅拌均匀，然后倒入模具中，利用振动台将其表面震平并将气泡震出；
(4)室温下放置12小时后脱模，脱模后的水泥块室温下在空气中放置28天。
(5)将上述水泥块放入恒温恒湿箱，控制其湿度为95％，温度为25℃，14天后取出置于空气中使其自然干燥7天，采用显微镜观察表面是否有返卤现象。
本实施例中，图9和图10是用于判断实施例5中所制备的样品的抗返卤情况的显微镜照片。其中，图9是水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片，由图可见，其表面光滑；图10是样品放入恒温恒湿箱14天后取出自然干燥的样品的显微镜照片，由图可见，表面无明显的白色晶体生成，肉眼观察未见明显晶体生成。
实施例6：
本实施例的具体工艺步骤为：
(1)将zncl2和alcl3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；配制50ml浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液；利用微通道反应器使混合盐溶液和氢氧化钠溶液充分混合并反应得到znal-cl-ldh沉淀物；反应温度为30℃；
(2)将5g制备好的znal-cl-ldh充分分散在15ml饱和氯化镁溶液中；
(3)将20g轻烧粉、2g粉煤灰、0.2g乳胶粉加入到上述悬浊液中，快速搅拌均匀，然后倒入模具中，利用振动台将其表面震平并将气泡震出；
(4)室温下放置12小时后脱模，脱模后的水泥块室温下在空气中放置28天。
(5)将上述水泥块放入恒温恒湿箱，控制其湿度为95％，温度为25℃，14天后取出置于空气中使其自然干燥7天，采用显微镜观察表面是否有返卤现象。
图11和图12是用于判断实施例6中所制备的样品的抗返卤情况的显微镜照片。其中，图11是水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片，由图可见，其表面光滑；图12是样品放入恒温恒湿箱14天后取出自然干燥的样品的显微镜照片，由图可见，表面有少量白色晶体生成，肉眼观察也可见少量晶体生成。
实施例7：
本实施例采用实施例6步骤相似的步骤，不同点是：
步骤(2)中将75g氯化镁，5gznal-cl-ldh加入到100g水中得到悬浊液；
步骤(3)中将180g轻烧粉和20g粉煤灰加入到上述悬浊液中，快速搅拌均匀，然后倒入模具中，利用振动台将其表面震平并将气泡震出。
实施例8：
本实施例采用实施例6步骤相似的步骤，不同点是：
步骤(2)中将12.5g氯化镁和5gznal-cl-ldh加入到15g水中得到悬浊液；
步骤(3)中将25g轻烧粉加入到上述悬浊液中，快速搅拌均匀，然后倒入模具中，利用振动台将其表面震平并将气泡震出。
对比例1：
本对比例的具体工艺步骤为：
(1)将mg(no3)2和al(no3)3溶解于50ml去离子水中配制成金属离子总浓度为0.1mol/l的混合盐溶液；配制50ml浓度为0.2mol/l的氢氧化钠溶液；利用普通共沉淀法制备层状双金属氢氧化物，置于烘箱中60℃下干燥24h；
(2)将0.4g制备好的层状双金属氢氧化物干粉与20g轻烧粉、2g微硅粉混合，加入到16ml饱和氯化镁溶液中，快速搅拌均匀，然后倒入模具中，利用振动台将其表面震平并将气泡震出；
(3)室温下放置12小时后脱模，脱模后的水泥块室温下在空气中放置28天。
(4)将上述水泥块放入恒温恒湿箱，控制其湿度为95％，温度为25℃，14天后取出置于空气中使其自然干燥7天，采用显微镜观察表面是否有返卤现象。
图13和图14是用于判断对比例1中所制备的样品的抗返卤情况的显微镜照片。其中，图13是水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片，由图可见，其表面光滑；图14是样品放入恒温恒湿箱14天后取出自然干燥的样品的显微镜照片，由图可见，表面有明显的白色晶体生成，肉眼观察可见大量白色晶体生成。
对比例2：
本对比例的具体工艺步骤为：
(1)将20g轻烧粉、2g粉煤灰的加入到16ml饱和氯化镁溶液中，快速搅拌均匀，然后倒入模具中，利用振动台将其表面震平并将气泡震出；
(2)室温下放置12小时后脱模，脱模后的水泥块室温下在空气中放置28天。
(3)将上述水泥块放入恒温恒湿箱，控制其湿度为95％，温度为25℃，14天后取出置于空气中使其自然干燥7天，采用显微镜观察表面是否有返卤现象。
图15和图16用于判断对比例2中所制备的样品的抗返卤情况的显微镜照片。其中，图15水泥块室温下在空气中放置28天后其表面的显微镜照片，由图可见，其表面光滑；图16是样品放入恒温恒湿箱14天后取出自然干燥的样品的显微镜照片，由图可见，表面有明显的白色晶体生成，肉眼即可观察到水泥块表面布满大量白色晶体。