本发明涉及油气田固井技术领域，尤其涉及一种防窜固井树脂水泥浆及其应用。
背景技术：
固井作业是指在石油天然气勘探开发钻井过程中，向井内下入套管，并向井眼和套管之间的环形空间注入水泥浆，水泥浆上返至一定高度后，变成水泥石将井壁与套管固结起来。固井作业是钻井作业过程中不可缺少的一个重要环节。
固井质量的好坏决定着后续油气开采是否顺利和开采时间的长短。固井时环空水泥浆对于地层中流体、气体的阻挡作用直接关系着固井水泥环是否能有效封隔不同压力系统的地层，且直接关系着固井质量的好坏，如果层间封隔不良，高压层流体窜入低压层，导致油气资源的流失和浪费，同时因流体窜流导致固井二界面胶结不良，对产能和环境保护造成巨大威胁。
随着国内油气勘探开发的不断深入，钻井越来越深，井底温度和压力越来越高，深井数量越来越多，进而井下条件越来越复杂，同时伴随天然气井开采时间的延长，国内天然气井环空带压日益严重。环空带压或井下层间窜流会严重影响天然气井的产量，降低采收率，对油气田开发后续作业如压裂和分层开采等造成不利影响。为了确保油气开采的顺利进行，亟需一种能够有效防止固井时出现气窜、油窜、水窜影响固井质量或安全隐患的固井水泥浆。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种防窜固井树脂水泥浆及其应用。本发明提供的防窜固井树脂水泥浆防窜能力优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种防窜固井树脂水泥浆，包含如下质量份的组分：
所述树脂包括水溶性环氧树脂、有机硅树脂和酚醛树脂中的一种或多种。
优选的，所述水溶性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧丙烷丁基醚、丙烯酸丁酯、间苯三酚和去离子水混合，进行缩聚反应，得到环氧树脂前躯体；所述缩聚反应的温度为80～90℃，缩聚反应的时间为3.5～4.5h；
(2)将所述步骤(1)得到的环氧树脂前躯体与碱性溶液混合，进行反应，得到反应料液；所述反应的温度为85～90℃，反应的时间为2～4h；
(3)将所述步骤(2)得到的反应料液依次进行水洗和干燥，得到固体树脂；
(4)将所述步骤(3)得到的固体树脂与有机溶剂混合，得到水溶性环氧树脂。
优选的，所述步骤(1)中环氧丙烷丁基醚、丙烯酸丁酯、间苯三酚和去离子水的质量比为(10～20)：(10～20)：(30～35)：(20～25)；
所述步骤(2)中环氧丙烷丁基醚和碱性溶液的质量比为15:(6～7)，所述碱性溶液的质量浓度为30％。
优选的，所述降滤失剂包括丙烯酰胺与丙烯磺酸钠的共聚物和/或丙烯酸钠与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
优选的，所述树脂固化剂为有机胺类固化剂。
优选的，所述有机胺类固化剂包括脂肪族胺、聚酰胺和芳香胺中的一种或多种。
优选的，所述分散剂为木质素磺酸盐类化合物和/或甲醛丙酮缩合物。
优选的，所述缓凝剂包括硼酸、木质酸、磷酸盐类化合物和马来酸共聚物中的一种或多种。
优选的，所述加重剂为铁矿粉。
本发明还提供了上述技术方案所述防窜固井树脂水泥浆在油气田固井中的应用。
本发明提供了一种防窜固井树脂水泥浆及其应用，防窜固井树脂水泥浆包含如下质量份的组分：g级水泥100份；降滤失剂2～3份；树脂固化剂0.5～3份；树脂5～20份；分散剂0.5～1份；缓凝剂0.5～1份；加重剂0～40份和淡水35～55份；其中，树脂包括水溶性环氧树脂、有机硅树脂和酚醛树脂中的一种或多种。本发明在所述防窜固井树脂水泥浆中掺入所述树脂，能提高水泥环的韧性和胶结性，进而有效阻止地层流体的流动，提高防气窜、水窜和油窜的效果。实施例的结果表明，本发明提供的防窜固井水泥浆粘度为190mpa·s，流动性良好，防窜性能达到18～22mpa/m。
具体实施方式
本发明提供了本发明提供了一种防窜固井树脂水泥浆，包含如下质量份的组分：
所述树脂包括水溶性环氧树脂、有机硅树脂和酚醛树脂中的一种或多种。
本发明提供的防窜固井树脂水泥浆，以质量份计，包含100份的g级水泥，进一步优选为油井g级水泥。本发明对所述水泥的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
以水泥的质量为基准，本发明提供的防窜固井树脂水泥浆包含2～3份的降滤失剂，优选为2.2～2.5份。在本发明中，所述降滤失剂优选包括丙烯酰胺与丙烯磺酸钠的共聚物和/或丙烯酸钠与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物。本发明对所述丙烯酰胺与丙烯磺酸钠的共聚物以及丙烯酸钠与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知市售商品即可。
以水泥的质量为基准，本发明提供的防窜固井树脂水泥浆包含0.5～3份的树脂固化剂，优选为1～2.5份，更优选为1.5～2份。在本发明中，所述树脂固化剂优选为有机胺类固化剂，更优选包括脂肪族胺、聚酰胺和芳香胺中的一种或多种；所述脂肪族胺进一步优选包括二乙烯三胺和/或乙二胺。本发明对所述树脂固化剂的具体来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售的上述具体种类的树脂固化剂即可。在本发明中，所述树脂固化剂与树脂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。
以水泥的质量为基准，本发明提供的防窜固井树脂水泥浆包含5～20份的树脂，优选为6～18份，进一步优选为10～15份，更优选为12～13份。在本发明中，所述树脂包括水溶性环氧树脂、有机硅树脂和酚醛树脂中的一种或多种。本发明在所述防窜固井树脂水泥浆中掺入所述树脂，能提高水泥环的韧性和胶结性，进而有效阻止地层流体的流动，具有较好的防气窜效果。
在本发明中，所述水溶性环氧树脂的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将环氧丙烷丁基醚、丙烯酸丁酯、间苯三酚和去离子水混合，进行缩聚反应，得到环氧树脂前躯体；所述缩聚反应的温度为80～90℃，缩聚反应的时间为3.5～4.5h；
(2)将所述步骤(1)得到的环氧树脂前躯体与碱性溶液混合，进行反应，得到反应料液；所述反应的温度为85～90℃，反应的时间为2～4h；
(3)将所述步骤(2)得到的反应料液依次进行水洗和干燥，得到固体树脂；
(4)将所述步骤(3)得到的固体树脂与有机溶剂混合，得到水溶性环氧树脂。
在本发明中，所述环氧丙烷丁基醚、丙烯酸丁酯、间苯三酚和去离子水的质量比优选为(10～20)：(10～20)：(30～35)：(20～25)，进一步优选为15:15:30:20。本发明优选将环氧丙烷丁基醚、丙烯酸丁酯、间苯三酚和去离子水混合，进行缩聚反应，得到环氧树脂前躯体，即多酚基缩水甘油酯。在本发明中，所述缩聚反应的温度优选为80～90℃，进一步优选为85～88℃；所述缩聚反应的时间优选为35～4.5h，进一步优选为4h。本发明对所述环氧丙烷丁基醚、丙烯酸丁酯、间苯三酚和去离子水的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的相应的市售商品即可。
所述缩聚反应后，本发明优选将所述缩聚反应料液进行自然冷却，得到环氧树脂前躯体；所述自然冷却至的终止温度优选为40℃。本发明在冷却后，再与碱液混合后，再升温进行反应，能够避免直接混合反应太剧烈。
得到环氧树脂前躯体后，本发明优选将所述环氧树脂前躯体与碱性溶液混合，进行反应，得到反应料液。在本发明中，所述环氧树脂前躯体和碱性溶液的质量比优选为15：(6～7)，进一步优选为15:6.5，所述碱性溶液的质量浓度优选为30％。在本发明中，所述碱性溶液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。在本发明中，所述环氧树脂前躯体和碱性溶液优选在85～90℃条件下反应2～4h，得到的反应料液中含有环氧基酚基缩水甘油酯和环氧树脂；所述环氧树脂前驱体和碱性溶液的反应温度进一步优选为88℃；反应时间进一步优选为3h。
得到反应料液后，本发明优选将得到的反应料液依次进行水洗和干燥，得到固体树脂。在本发明中，所述水洗的时间优选为10min；所述洗涤能够把残留的碱液洗掉。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，以使得干燥后产物的含水率在5wt％以下即可；在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃；干燥的时间优选为30min。
得到固体树脂后，本发明优选将所述固体树脂和有机溶剂混合，得到水溶性环氧树脂。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇或乙二醇。在本发明中，所述固体树脂和有机溶剂的质量比优选为(1～2)：1。
在本发明中，所述水溶性环氧树脂具有较高的韧性，抗冲击强度达到65kj/m2。在本发明中，所述水溶性环氧树脂具有较高强度，所述水溶性环氧树脂固化后的强度最高能达到70mpa。在本发明中，所述水溶性环氧树脂具有较好的水溶性，能水泥浆配伍性好。
本发明对所述有机硅树脂和酚醛树脂的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。在本发明的实施例中，所述有机硅树脂具体为市售聚甲基硅树脂；所述酚醛树脂具体为市售液体酚醛树脂。
以水泥的质量为基准，本发明提供的防窜固井树脂水泥浆包含0.5～1份的分散剂，优选为0.6～0.8份，更优选为0.75份。在本发明中，所述分散剂优选为木质素磺酸盐类化合物和/或甲醛丙酮缩合物。在本发明中，所述木质素磺酸盐类化合物优选为木质素磺酸钠。在本发明中，所述木质素磺酸盐类化合物优选为改性木质素磺酸盐类化合物；本发明实施例中，所述改性木质素磺酸盐类化合物具体为荆州嘉华科技有限公司生产的cf44l。
以水泥的质量为基准，本发明提供的防窜固井树脂水泥浆包含0.5～1份的缓凝剂，优选为0.6～0.8份，进一步优选为0.7～0.75份。在本发明中，所述缓凝剂优选包括硼酸、木质酸、磷酸盐类化合物和马来酸共聚物中的一种或多种。在本发明中，所述磷酸盐类化合物优选为有机磷酸盐类化合物或无机磷酸盐类化合物；所述无机磷酸盐类化合物优选为三聚磷酸钠、磷酸钠，焦磷酸钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种或多种；所述有机磷酸盐类化合物优选为亚甲基膦酸钠和/或羟基乙叉二膦酸钠。本发明对所述缓凝剂的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的相应缓凝剂的市售商品即可。
以水泥的质量为基准，本发明提供的防窜固井树脂水泥浆包含0～40份加重剂，优选为0.5～30份，进一步优选为5～25份，更优选为10～15份。在本发明中，所述防窜固井树脂水泥浆中可以含有加重剂，也可以不含有加重剂；当所述防窜固井树脂水泥浆含有加重剂时，所述加重剂优选为铁矿粉；所述铁矿粉的粒径优选为250目。本发明对所述铁矿粉的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可市售商品即可。在本发明中，所述加重剂能够有效调整水泥浆的密度。
以水泥的质量为基准，本发明提供的防窜固井树脂水泥浆包含35～55份水，优选为40～50份，进一步优选为42～45份。
本发明对上述技术方案所述防窜固井树脂水泥浆的制备方法没有任何的特殊要求，能够将各原料混合均匀即可。
本发明还提供了上述技术方案所述防窜固井树脂水泥浆在油气田固井中的应用。本发明对所述防窜固井树脂水泥浆的固井方法没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的水泥浆固井的方法即可。
通过本发明得到的防窜固井树脂水泥浆进行固井作业，所述防窜固井树脂水泥浆能够有效提高水泥环的韧性和胶结性，进而减少环空窜流，有效解决了由于水泥石固有的脆性在油气井的后续射孔和多级大型压裂等试采作业过程中导致水泥石内部出现微裂缝和固井二界面上出现微环空间隙，能够显著提高水泥石抵抗外力变形的能力，减少了环空窜流，从而解决环空带压问题，提高水泥浆固井作业过程中的防窜性能。
下面结合实施例对本发明提供的防窜固井树脂水泥浆及其应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
将10重量份的环氧丙烷丁基醚、10重量份的丙烯酸丁酯、35重量份的间苯三酚、25重量份的去离子水按比例加入到反应釜中，80℃反应3h，反应完全后冷却到40℃，然后向其中加入5重量份30wt％氢氧化钠溶液，在85℃下进一步反应2.5h，冷却后将所得的材料进行水洗，然后在80℃下干燥30分钟使含水率小于5％，得固体树脂颗粒，再加入固体树脂质量的一半的乙醇溶解即得液体环氧树脂。
所得到的水溶性环氧树脂具有较高的韧性，抗冲击强度达到65kj/m2，所述水溶性环氧树脂固化后的强度达到70mpa。
防窜固井树脂水泥浆的配制：以100％的g级水泥的重量为基准，各添加剂占g级水泥重量的百分比为：丙烯酰胺与丙烯磺酸钠的共聚物：2％；芳香胺：0.8％；甲醛丙酮缩合物：1％；羟基乙叉二膦酸钠：0.5％；淡水：42％；液体环氧树脂的质量是g级水泥质量的10％。
实施例2：
将20重量份的环氧丙烷丁基醚、10重量份的丙烯酸丁酯、30重量份的间苯三酚、20重量份的去离子水按比例加入到反应釜中，85℃反应3h，反应完全后冷却到40℃，然后向其中加入6重量份30wt％氢氧化钠溶液，在80℃下进一步反应3h，冷却后将所得的材料进行水洗，然后在80℃下干燥30分钟使含水率小于5％，得固体树脂颗粒，再加入固体树脂质量的一半的乙醇溶解即得液体环氧树脂。
所述水溶性环氧树脂具有较高的韧性，抗冲击强度达到65kj/m2，所述水溶性环氧树脂固化后的强度最高能达到70mpa。
防窜固井树脂水泥浆的配制：以100％的g级水泥的重量为基准，各添加剂占g级水泥重量的百分比为：amps和aa共聚物：2％；芳香胺：0.8％；甲醛丙酮缩合物：1％；乙二胺四亚甲基膦酸钠：0.5％；淡水：42％和液体环氧树脂15％。
实施例3：
将20重量份的环氧丙烷丁基醚、10重量份的丙烯酸丁酯、30重量份的间苯三酚、20重量份的去离子水按比例加入到反应釜中，85℃反应3h，反应完全后冷却到40℃，然后向其中加入6重量份30％氢氧化钠溶液，在80℃下进一步反应3h，冷却后将所得的材料进行水洗，在80℃下干燥30分钟使含水率小于5％，得固体树脂颗粒，再加入固体树脂质量的一半的乙醇溶解即得液体环氧树脂。
所述水溶性环氧树脂具有较高的韧性，抗冲击强度达到65kj/m2，所述水溶性环氧树脂固化后的强度最高能达到70mpa。
防窜固井树脂水泥浆的配制：以100％的g级水泥的重量为基准，各添加剂占g级水泥重量的百分比为：丙烯酰胺与丙烯磺酸钠的共聚物：2％；芳香胺：0.8％；甲醛丙酮缩合物：1％；乙二胺四亚甲基膦酸钠：0.5％；淡水：42％。
实施例4
根据实施例1的方式配制防窜固井树脂水凝胶，区别在于，加入g级水泥质量的15％的铁矿粉。
实施例5
水泥浆的配制：以100％的g级水泥的质量为基准，各添加剂占g级水泥重量的百分比为：丙烯酰胺与丙烯磺酸钠的共聚物：2％；芳香胺：0.8％，有机硅树脂：20％；甲醛丙酮缩合物：1％；乙二胺四亚甲基膦酸钠：0.5％；淡水：42％。
实施例6
水泥浆的配制：以100％的g级水泥的质量为基准，各添加剂占g级水泥重量的百分比为：丙烯酰胺与丙烯磺酸钠的共聚物：2％；芳香胺：0.8％，酚醛树脂：20％；甲醛丙酮缩合物：1％；乙二胺四亚甲基膦酸钠：0.5％；淡水：42％。
对比例1：
水泥浆的配制：以100％的g级水泥的质量为基准，各添加剂占水泥重量的百分比为：降滤失剂cg83s：2％；胶乳稳定剂j20l：1.5％；胶乳gr1：10％；分散剂cf44l：1.5％；非渗透剂bx：0.5％；抑泡消泡剂x66l：0.5％；缓凝剂h21l：0.8％；重晶石：35％；淡水：42％，各原料均为市售商品。
本发明对实施例1～6制备得到的防窜固井树脂水泥浆和对比例1～2所得到的水泥浆的基本性能进行测定，结果如表1所示。
表1实施例1～6和对比例得到的水泥浆的基础性能参数
由表1可知，本发明提供的防窜固井水泥浆的失水量低于对比例1中水泥浆的失水量。并且由表1可知，本发明提供的防窜固井水泥浆的稠化时间满足现场固井施工的要求。
由表1可知，本发明提供的防窜固井水泥浆的抗压强度较高。
本发明将实施例1～6得到的防窜固井树脂水泥浆和对比例1对水泥浆的固井性能进行测试，测试结果如表2所示。
表2实施例1～6和对比例1得到的水泥浆的固井性能测试
由表2可知，本发明提供的防窜固井水泥浆的防窜性能优异。
由以上实施例可知，本发明提供的防窜固井水泥浆的失水较低、稠化时间可调、胶凝强度发展时间快，自由液为零、抗侵污性能好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。