本发明属于新型材料领域，尤其涉及一种高度褶皱的氧化石墨烯膜的制备方法及其应用。
背景技术：
2010年以来，石墨烯及其衍生物由于其卓越的物理化学性能得到了各个领域的关注。氧化石墨烯是制备石墨烯的最重要的前驱体，同时其也具有自身独特的物理性质，具有大量的缺陷、含氧官能团等，因此具有很高的光透明性、高亲水性、高带隙等等。基于此，其在湿度探测方面得到了广泛关注。
目前氧化石墨烯在湿度探测方面主要运用滴涂、旋涂、喷雾等方法，此方法有以下弊端：其一，表面结构不可控；第二，均匀性不可控；第三，厚度不可控；第四，膜内部结构不可控。综合以上因素，所做的氧化石墨烯基湿度探测器，不具有很好的线性响应，且响应时间很长。
为此，我们设计了独立自支撑的纳米厚二级褶皱石墨烯膜。独立自支撑的结构以及褶皱的结构，保证了湿度探测的响应面积。其纳米级的厚度以及内部的多褶皱的结构使得气体可以快速穿透整个膜，保证了膜高度的响应性以及很短的响应时间。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种对湿度高度敏感的高度褶皱的氧化石墨烯膜的制备方法及其在湿度传感领域中的应用
本发明采用以下技术方案：一种高度褶皱的氧化石墨烯膜的制备方法，将厚度不大于100nm的氧化石墨烯膜漂浮于基底液上，蒸发基底液体，得到高度褶皱的氧化石墨烯膜。
进一步地，所述厚度不大于100nm的氧化石墨烯通过以下方法制备得到：将氧化石墨烯配制成氧化氧化石墨烯有机溶液，并用不良溶剂沉淀氧化石墨烯片，最后抽滤成膜。
进一步地，有机溶液为丙酮，四氢呋喃，dmf，甲醇，乙醇，乙二醇，nmp，dmso；不良溶剂为乙酸乙酯，甲苯，邻二甲苯，乙腈，乙酸乙酯，乙醚，正己烷等。
进一步地，所述厚度不大于100nm的氧化石墨烯通过以下方法制备得到：
(1)利用aao对氧化石墨烯溶液抽滤成膜；
(2)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂均匀涂敷在氧化石墨烯膜表面，并于室温下自然冷却，直到膜从aao上自然脱落。
(3)将上述得到的固体转移剂支撑的氧化石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度下挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的氧化石墨烯膜。
进一步地，所述步骤1具体为：将氧化石墨烯配制成氧化氧化石墨烯有机溶液，并用不良溶剂沉淀氧化石墨烯片，最后利用aao抽滤成膜。
进一步地，所述的固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、樟脑、氯化铝、碘、萘、三氧化二砷、五氯化磷、丙烯酰胺、三氯化铁、硫、红磷、氯化铵、碳酸氢铵、碘化钾、降冰片烯、咖啡因、三聚氰胺、水、松香、叔丁醇、三氧化硫等可在某种条件下升华或者挥发的小分子固态物质。
上述高褶皱氧化石墨烯膜在湿度探测中的应用，具体为：在电极表面滴涂基底液，然后将氧化石墨烯膜漂浮在所述基底液上，蒸发基底液，在电极表面得到高度褶皱的氧化石墨烯膜。
本发明的有益效果包括如下3个方面：
1.表面褶皱的构建，增加了薄膜湿度探测的表面积。
2.异相处理，使得氧化石墨烯在整个膜中具有高度的额褶皱，使得气体更容易渗透。
3.自支撑可以使得薄膜的探测面积增加，和电极不接触的部分都可以成为气体探测面积。纳米级超薄结构使得气体很快贯穿整个膜并达到平衡状态，提高探测的灵敏度。
附图说明
图1为实施例1的氧化石墨烯膜的扫描电镜图；右图为左图的放大图；
图2左图为实施例1的氧化石墨烯膜的原子力扫描电镜图；右图为表面褶皱高度分布图；
图3a为实施例1对于湿度的谐振信号图；b为灵敏度曲线；
图4为实施例2的氧化石墨烯膜的褶皱表面放大图。
图5为实施例3制备得到的超薄石墨烯膜的照片(a)、及其原子力显微镜光学图(b)及其厚度测试(c)。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)配置浓度为1g/l的氧化石墨烯溶液抽滤成膜，膜的厚度为100nm；
(2)在电极上滴一滴蒸馏水，然后将步骤1得到的氧化石墨烯膜平铺悬浮于水滴上。
(3)在80℃下进行蒸发，得到如图1所示的褶皱氧化石墨烯膜。从图中可以看出表面具有均匀分布的褶皱，利用原子力显微镜测得其表面褶皱，褶皱平均高60nm左右(如图2所示)。
按照本实施例的方法，制得的高度褶皱氧化石墨烯膜对于湿度的谐振信号呈线性，如图3a所示；灵敏度也呈线性，如图3b所示，从图中可以看出，相比于现有技术，提高2倍左右。此外，经实验证明，步骤1制备的膜的厚度越小，灵敏度越高。原因在于，厚度越小气体更容易渗透进入整个膜结构。然而，现有技术中，无法得到超薄的自支撑氧化石墨烯膜，即无法实现超薄膜在水滴上的平铺。
实施例2
(1)配置浓度为1g/l的氧化石墨烯dmf溶液，并用乙酸乙酯沉淀氧化石墨烯片，最后抽虑成膜，膜的厚度为100nm；
(2)在电极上滴一滴蒸馏水，然后将步骤1得到的氧化石墨烯膜平铺悬浮于水滴上。
(3)在80℃下进行蒸发，得到类似于实施例1的褶皱氧化石墨烯膜。
对本实施例制备得到的氧化石墨烯膜进行进一步放大表征，如图4所示，从图中可以看出，通过异相成膜，氧化石墨烯片本身发生褶皱堆叠。
按照本实施例的方法，制得的高度褶皱氧化石墨烯膜对于湿度的谐振信号呈线性，灵敏度随着湿度提高而提高，相比于现有技术，提高4倍。相对于实施例1有较大的提高。
实施例3
本实施例通过固体转移法制备得到了超薄的且具有褶皱结构的自支撑氧化石墨烯膜，具体如下：
(1)配置浓度为0.1g/l的氧化石墨烯溶液，利用aao抽虑成膜，厚度为10nm。
(2)用蒸镀的方法将融化的固体转移剂樟脑均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下自然冷却，直到基底膜自然脱落。
(3)将上述得到的固体转移剂樟脑支撑的氧化石墨烯膜在固体转移剂挥发的温度120℃下挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的氧化石墨烯膜，如图5所示。厚度为10nm左右，且可以实现自支撑。
(4)在电极上滴一滴蒸馏水，然后将步骤3得到的氧化石墨烯膜平铺悬浮于水滴上。
(5)在80℃下进行蒸发，得到类似于实施例1的褶皱氧化石墨烯膜。
按照本实施例的方法，制得的高度褶皱氧化石墨烯膜对于湿度的灵敏度相比于现有技术，提高6倍。
本实施例步骤1中，可以按照实施例2的方法异相成膜，是的氧化石墨烯片本身发生褶皱堆叠，进一步提高灵敏度。