本发明涉及功能性石墨烯多孔泡沫技术领域，具体为一种宽温度稳定的各向同性高弹性石墨烯基复合多孔泡沫及其制备方法。
背景技术：
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作为一种新型的单原子层二维晶体材料，石墨烯不仅对于探索二维极限下的新物理现象非常重要，同时在力学、电学、热学和光电子学等方面具有许多独特且优异的性质，如高达tpa数量级的弹性模量，10000s/cm的电导率，5000w/m·k的热导，-190℃至1000℃宽温度稳定性，约98％的透光率，抗化学腐蚀等。这些优异的性能赋予了石墨烯在超轻块体材料、透明导电薄膜、电化学储能器件、生物传感器、复合功能材料等诸多领域广泛的应用潜力。把石墨烯纳米片组装成具有特定结构的块体材料，如石墨烯泡沫，对集成石墨烯众多的优异性质、实现其宏量应用具有极其重要的意义。
目前制备石墨烯多孔泡沫的主要方法有化学气相沉积和水热合成、溶胶-凝胶转换等，尽管上述方法取得了一定的效果，但获得的石墨烯多孔泡沫由于孔壁太薄或者片层间作用力弱、存在结构缺陷等原因，力学性能尤其弹性远低于理论结果，使用时极易损坏，同时存在制备过程复杂、控制结构困难等问题，限制了石墨烯多孔泡沫的实际应用和大量制备。而通过添加弹性聚合物如聚二甲基硅甲烷(pdms)，聚乙烯醇(pva)等或者柔性生物织构如dna，活性酶等，虽然提高了石墨烯多孔泡沫的力学性能，但极大的降低了石墨烯多孔泡沫的化学稳定性和温度稳定性。因而制备稳定温度范围宽、力学性能优异同时保持电导良好的石墨烯多孔泡沫，且制备过程简单易放大的方法仍存在挑战。
技术实现要素：
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为了解决目前石墨烯多孔泡沫实际应用困难，制备过程复杂，所得材料弹性差，循环加载易破坏等问题，本发明的目的在于提供一种宽温度稳定的各向同性高弹性石墨烯基复合多孔泡沫及其制备方法，该方法简单高效，所制备的石墨烯基复合多孔泡沫抗疲劳性能优秀、导电性好、宽温度稳定、具有各向同性的高弹性。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种宽温度稳定的各向同性高弹性石墨烯基复合多孔泡沫，该石墨烯基复合多孔泡沫具有互连的三维网络结构，网络骨架为石墨烯-碳氮化合物复合薄膜，所述石墨烯基复合多孔泡沫具有孔径为1-100μm的微米级互连大孔。
所述石墨烯-碳氮化合物复合薄膜骨架由碳氮化合物纳米片原位分散在石墨烯片层上，并形成局域有序整体均匀分布的微纳尺度波浪结构，其波长为0.01-2μm。
该石墨烯基复合多孔泡沫的厚度为2毫米-5厘米，可剪裁；其力学性能优良，径向和轴向应力响应几乎一致，线弹性应变达到78％，可逆压缩能力超过99％，同时疲劳抗力优良；力学稳定温度范围为-100℃至600℃，电导率达到20s/cm，且电导率不随应变变化。
所述宽温度稳定的各向同性高弹性石墨烯基复合多孔泡沫的制备方法，首先采用冰作为多孔模板对均匀混合的前驱体溶液进行冷冻干燥，形成了1-100μm互连大孔；随后进行低温热处理，还原氧化石墨烯的同时原位聚合生成碳氮化合物，并在石墨烯-碳氮化合物孔壁上自发形成了0.01-2μm波浪结构，随意取向的波浪结构组合在一起，形成复合层级结构。该方法包括如下步骤：
(1)配置前驱体溶液：将氰胺类物质的饱和水溶液逐渐加入均匀分散的中性氧化石墨烯溶液中，搅拌并超声10-120分钟，至混合均匀后获得所述前驱体溶液；
(2)多孔模板的自生成：选择所需截面形状和高度的陶瓷或刚玉坩埚作为目标容器，量取步骤(1)制备的前驱体溶液注入其中，进行冷冻干燥，得到负载氰胺类物质的氧化石墨烯多孔气凝胶，降温过程中前驱体溶液中的水生成冰，形成1-100μm的多孔模板；
(3)石墨烯基复合泡沫的形成：将步骤(2)所得多孔气凝胶进行低温热处理，低温热处理将氧化石墨烯还原为石墨烯，同时促发原位化学反应-热解缩聚氰胺类前驱体生成片层状碳氮化合物，还原氧化石墨烯和均匀分散的碳氮化合物之间不均匀的压缩应力，促发生成局域有序的微纳尺度波浪，获得石墨烯基复合多孔泡沫。
上述步骤(1)中，所述均匀分散的中性氧化石墨烯溶液的浓度为2-8mg/ml；所述前驱体溶液中氰胺类物质与氧化石墨烯的质量比为(0.1-2)：1，优选的比例为(3-4)：5；所述氰胺类物质为尿素、二氰二胺或三聚氰胺等。
上述步骤(1)中，所述均匀分散的中性氧化石墨烯溶液的制备过程为：将制备的氧化石墨烯分散至水中，超声10-120分钟获得；所用氧化石墨烯的优选层数为1-10层，横截尺寸为5-100μm；该氧化石墨烯通过改进的hummer法制备。
上述步骤(2)中，冷冻干燥前，对目标容器内的前驱体溶液进行-40～0℃的低温预冷，形成具有均匀且尺寸较大冰晶的块体，然后进行冷冻干燥；通过控制冷冻过程的降温速率，能够控制所形成多孔模板中孔的平均尺寸；冷冻干燥的温度为-100℃～-160℃，冷冻干燥的时间取决于目标容器的高度和截面积大小，一般为1-24小时，以此获得互连孔结构保持比较完整的石墨烯基复合多孔泡沫；冷冻过程无需定向冷冻，同时获得的凝胶可在截面和高度方向上进行剪裁，尺寸更具可控性。
上述步骤(2)中，注入的前驱体溶液体积不超过目标容器体积的90％；目标容器的形状决定制备的石墨烯基复合多孔泡沫形状。
上述步骤(3)中，所述低温热处理的过程为：以1-20℃/min的升温速率升温至400-600℃，恒温反应2-10小时，随炉自然冷却。
上述步骤(3)中，所述低温热处理过程采用保护气氛，保护气氛为氩气或氮气等惰性气体，每毫克样品通入气体的流量为5-20毫升/分钟。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明提出一种制备宽温度稳定的各向同性高弹性石墨烯基复合多孔泡沫的方法，该方法具有操作方便、尺寸易于调控和易于大面积制备等特点，同时获得的石墨烯基多孔泡沫具有良好的抗疲劳性能和稳定的高电导。
2.本发明得到的石墨烯基复合多孔泡沫形状和尺寸可调，形状取决于冷冻干燥的容器，冻干的样品截面和高度方向均可进行剪裁；同时原位生成的微纳尺度波浪结构的密度和变形程度(波长和振幅)简单可控，仅需调节前驱体的比例和热处理温度变化。
3.本发明提出的石墨烯基复合多孔泡沫，通过热化学反应和纳米片层间相互作用，在石墨烯基骨架上自发形成0.01-2μm局部有序微纳尺度的柔性波浪结构，部分波浪层叠自发形成层级结构；褶皱局部平行但变形区域整体分布均匀。
4.本发明得到的石墨烯基复合多孔泡沫具有优异的力学、电学特性和化学稳定性，宽温度范围内高弹性和疲劳抗力稳定、电导良好(～20s/cm)且不随应变变化，该复合材料具有各向同性的超弹性(径向和轴向可逆应变均>99％)，优良的抗疲劳稳定性，宽温度范围稳定(-100℃至600℃)。为石墨烯在超轻材料、透明导电薄膜、电化学储能器件、传感器、复合功能材料等方面的实际应用奠定了基础。
附图说明：
图1为制备宽温度稳定的各向同性高弹性石墨烯基复合多孔泡沫的过程示意图。
图2为石墨烯基复合多孔泡沫的结构和化学组成表征；其中：(a)为样品拉曼光谱图；(b)为x射线电子能谱xps全谱(包括还原氧化石墨烯泡沫对比样)和n1s的精细谱。
图3为石墨烯基复合多孔泡沫骨架的透射电子显微镜图tem和其高分辨图片；其中：(a)为透射电子显微镜图；(b)为其高分辨图片。
图4为石墨烯基复合多孔泡沫的扫描电子显微镜微观结构图；其中：(a)扫描电子显微镜sem微观结构图；(b)为复合孔壁高倍形貌相。
图5为前驱体二氰二胺和氧化石墨烯质量比为5:3的石墨烯基复合多孔泡沫的力学性能；其中：(a)为石墨烯基复合多孔泡沫的轴向压缩变形应力-应变曲线；(b)为石墨烯基复合多孔泡沫压缩的径向应力-应变曲线；(c)为石墨烯基复合多孔泡沫的循环压缩曲线；(d)为极限温度第10次加载循环曲线，分别为-100和600℃，在70％的应变下加载10次石墨烯-碳氮化合物泡沫均可完全回弹。
图6为石墨烯基复合多孔泡沫力学综合性能；其中：(a)为石墨烯基复合多孔泡沫和还原氧化石墨烯泡沫在应变下的电阻变化情况；(b)为石墨烯基复合多孔泡沫宽温度范围力学稳定性示意图。
具体实施方式：
以下结合附图和实施例详述本发明。
在具体实施方式中，本发明宽温度稳定的各向同性高弹性石墨烯基复合多孔泡沫的制备方法，采用液相自组装和固相热化学反应，无需额外处理，利用冰晶组装氧化石墨烯纳米片形成互连的三维网络，同时负载上氰胺类分子，随后通过低温热处理在还原氧化石墨烯-碳氮化合物复合骨架上生成亚微米尺度局部有序波浪结构，自发形成微米尺度蜂窝状互连大孔-亚微米尺度波浪形貌的层级结构。具体步骤如下：
①反应溶液的配置：将饱和氰胺类物质水溶液按照一定比例加入分散均匀的中性氧化石墨烯溶液中，所采用的氧化石墨烯溶液浓度为2-8mg/ml，前驱体氰胺类物质和氧化石墨烯质量比从0.1-2可调，超声并搅拌10-120分钟直至混合均匀；
所用的氧化石墨烯纳米片为大片，超声分散至1-10层，其截面尺寸为5-100um；碳氮化合物前驱体包括二氰二胺、三聚氰胺、尿素等；氰胺类物质和氧化石墨烯的质量比为(0.1-2)：1，优选质量比为3:5-4:5；
②冷冻干燥形成三维多孔模板：取出适量混合均匀的溶液放入一定形状和高度的目标容器中，进行冷冻干燥，得到附载氰胺类分子的三维氧化石墨烯气凝胶，通过控制冷冻降温的速率可以获得不同尺寸的互连大孔；
吸取的溶液体积不超过目标容器体积的90％，冷冻干燥前需进行-40-0℃低温预冷，使得表面较缓慢的形成均匀且微米尺度互连的冰晶，随后冷冻干燥的时间为1-24小时，以此保留三维互连的1-100μm中大孔结构；
③石墨烯基复合泡沫的形成：在500-600℃每毫克样品流量为5-20毫升/分钟的保护性气氛下恒温反应2-6小时，低温热处理还原氧化石墨烯为石墨烯的同时促发原位化学反应-热解缩聚氰胺类前驱体生成片层状碳氮化合物。由于热膨胀系数和点阵结构不一致，还原氧化石墨烯和均匀分散的碳氮化合物之间的化学应力、热应力和相互之间的范德华力引起薄膜孔壁内不均匀的压缩应力，促发生成局域有序的微纳尺度波浪结构，获得石墨烯基复合多孔泡沫。
热处理保护气氛可以选择氩气、氮气等，气体流量优选范围为每毫克样品约5-20毫升/分钟，升温速率为5-10℃/min，冷却条件为随炉自然冷却，获得的样品平面尺寸和高度均可按照需求进行剪裁。
本发明获得的宽温度稳定的各向同性高弹性石墨烯基复合多孔泡沫，其厚度从几百微米至几厘米可控，横截面和高度尺寸可调，形状如圆柱体/长方体等可变，具有数十微米尺寸互连大孔和亚微米尺寸波浪结构组成的多层次结构，其力学性能优良，轴向和径向压缩线弹性应变均达到约79％，可逆弹性应变超过99％，多次循环压缩回弹性良好，力学稳定温度范围宽(从-100至600℃)，电导良好且几乎不随应变变化。
通过以下试验和附图进一步验证本发明在力学、电学、宽温度稳定性等方面优良的性能，展示了良好的应用效果：
实施例1：
首先，如图1所示，本实施例采用前驱体氧化石墨烯和二氰二胺质量比为5:1的混合溶液作为冷冻干燥的母液制备三维还原氧化石墨烯‐碳氮复合物多孔泡沫。配置出饱和二氰二胺水溶液，保温在80℃，随后按照质量比为5:1量取0.25毫升的饱和二氰二胺溶液，注入10毫升浓度为5mg/ml均匀分散的氧化石墨烯溶液中，搅拌10-30分钟并震荡10-30分钟，以获得均匀混合的氧化石墨烯/二氰二胺分散液。随后量取目标容器90％体积的溶液，本实验所用为1立方厘米的圆柱状陶瓷坩埚，在-20℃进行约4小时块体预冷形成水凝胶并在-120℃冷冻干燥12小时，获得孔壁上负载有二氰二胺分子的氧化石墨烯基气凝胶，随后将得到的氧化石墨烯基多孔气凝胶放入炉管，进行低温热处理。在550℃(5-10℃/分钟的升温速率)流量为50毫升/分钟的氩气气氛下保温4小时并随炉自然冷却，还原氧化石墨烯同时热缩聚二氰二胺分子成片层状碳氮化合物网络，获得石墨烯基复合多孔泡沫。
实施例2：
首先，如图1所示，本实施例采用前驱体氧化石墨烯和二氰二胺质量比为5:2的混合溶液作为冷冻干燥的母液制备三维还原氧化石墨烯‐碳氮复合物多孔泡沫。配置出饱和二氰二胺水溶液，保温在80℃，随后按照质量比为5:2量取0.5毫升的饱和二氰二胺溶液，注入10毫升浓度为5mg/ml均匀分散的氧化石墨烯溶液中，搅拌10-30分钟并震荡10-30分钟，以获得均匀混合的氧化石墨烯/二氰二胺分散液。随后量取目标容器90％体积的溶液，本实验所用为1立方厘米的圆柱状陶瓷坩埚，在-20℃进行约4小时块体预冷形成水凝胶并在-120℃冷冻干燥12小时，获得孔壁上负载有二氰二胺分子的氧化石墨烯基气凝胶，随后将得到的氧化石墨烯基多孔气凝胶放入炉管，进行低温热处理。在550℃(5-10℃/分钟的升温速率)流量为50毫升/分钟的氩气气氛下保温4小时并随炉自然冷却，还原氧化石墨烯同时热缩聚二氰二胺分子成片层状碳氮化合物网络，获得石墨烯基复合多孔泡沫。
实施例3：
首先，如图1所示，本实施例采用前驱体氧化石墨烯和二氰二胺质量比为5:3的混合溶液作为冷冻干燥的母液制备三维还原氧化石墨烯‐碳氮复合物多孔泡沫。配置出饱和二氰二胺水溶液，保温在80℃，随后按照质量比为5:3量取0.75毫升的饱和二氰二胺溶液，注入10毫升浓度为5mg/ml均匀分散的氧化石墨烯溶液中，搅拌10-30分钟并震荡10-30分钟，以获得均匀混合的氧化石墨烯/二氰二胺分散液。随后量取目标容器90％体积的溶液，本实验所用为1立方厘米的圆柱状陶瓷坩埚，在-20℃进行约4小时块体预冷形成水凝胶并在-120℃冷冻干燥12小时，获得孔壁上负载有二氰二胺分子的氧化石墨烯基气凝胶，随后将得到的氧化石墨烯基多孔气凝胶放入炉管，进行低温热处理。在550℃(5-10℃/分钟的升温速率)流量为50毫升/分钟的氩气气氛下保温4小时并随炉自然冷却，还原氧化石墨烯同时热缩聚二氰二胺分子成片层状碳氮化合物网络，获得石墨烯基复合多孔泡沫。
实施例4：
首先，如图1所示，本实施例采用前驱体氧化石墨烯和二氰二胺质量比为5:4的混合溶液作为冷冻干燥的母液制备三维还原氧化石墨烯‐碳氮复合物多孔泡沫。配置出饱和二氰二胺水溶液，保温在80℃，随后按照质量比为5:4量取1毫升的饱和二氰二胺溶液，注入10毫升浓度为5mg/ml均匀分散的氧化石墨烯溶液中，搅拌10-30分钟并震荡10-30分钟，以获得均匀混合的氧化石墨烯/二氰二胺分散液。随后量取目标容器90％体积的溶液，本实验所用为1立方厘米的圆柱状陶瓷坩埚，在-20℃进行约4小时块体预冷形成水凝胶并在-120℃冷冻干燥12小时，获得孔壁上负载有二氰二胺分子的氧化石墨烯基气凝胶，随后将得到的氧化石墨烯基多孔气凝胶放入炉管，进行低温热处理。在550℃(5-10℃/分钟的升温速率)流量为50毫升/分钟的氩气气氛下保温4小时并随炉自然冷却，还原氧化石墨烯同时热缩聚二氰二胺分子成片层状碳氮化合物网络，获得石墨烯基复合多孔泡沫。
实施例5：
首先，如图1所示，本实施例采用前驱体氧化石墨烯和二氰二胺质量比为5:8的混合溶液作为冷冻干燥的母液制备三维还原氧化石墨烯‐碳氮复合物多孔泡沫。配置出饱和二氰二胺水溶液，保温在80℃，随后按照质量比为5:8量取2毫升的饱和二氰二胺溶液，注入10毫升浓度为5mg/ml均匀分散的氧化石墨烯溶液中，搅拌10-30分钟并震荡10-30分钟，以获得均匀混合的氧化石墨烯/二氰二胺分散液。随后量取目标容器90％体积的溶液，本实验所用为1立方厘米的圆柱状陶瓷坩埚，在-20℃进行约4小时块体预冷形成水凝胶并在-120℃冷冻干燥12小时，获得孔壁上负载有二氰二胺分子的氧化石墨烯基气凝胶，随后将得到的氧化石墨烯基多孔气凝胶放入炉管，进行低温热处理。在550℃(5-10℃/分钟的升温速率)流量为50毫升/分钟的氩气气氛下保温4小时并随炉自然冷却，还原氧化石墨烯同时热缩聚二氰二胺分子成片层状碳氮化合物网络，获得石墨烯基复合多孔泡沫。
利用扫描电子显微镜sem、拉曼raman光谱和动态热机械分析仪dma、电化学工作站等对还原氧化石墨烯-碳氮化合物复合泡沫的微观形貌、材料结构、力学特性和电学性能等进行表征。
图2为实施例1石墨烯基复合多孔泡沫的化学成分和结构信息，图2(a)为拉曼raman光谱图；图2(b)为x射线电子能谱xps全谱(包括还原氧化石墨烯泡沫对比样)和n1s的精细谱，表明复合薄膜孔壁由还原氧化石墨烯和碳氮化合物组成。
对还原氧化石墨烯-碳氮化合物复合多孔泡沫进行压缩模式应力-应变测试和力学循环加载测试，得到压缩应力-应变曲线和循环加载-卸载曲线，图5(a)-(d)为前驱体二氰二胺和氧化石墨烯质量比为5:3的石墨烯基复合多孔泡沫的力学性能；图5(a)为石墨烯基复合多孔泡沫的轴向压缩变形应力-应变曲线；图5(b)为石墨烯基复合多孔泡沫压缩的径向应力-应变曲线，在一定的压缩变形下应力响应与轴向基本一致；图5(c)为石墨烯基复合多孔泡沫的循环压缩曲线，在70％的应变下加载500次应力-应变响应几乎没有变化，表明其优良的疲劳抗力；图5(d)为极限温度第10次加载循环曲线，分别为-100和600℃，在70％的应变下加载10次石墨烯-碳氮化合物泡沫均可完全回弹，表明其宽温度范围内优良的力学稳定性。
由图5(a)-(d)可以看出，石墨烯基多孔泡沫孔隙率超过90％。同时复合多孔泡沫的轴向和径向力学响应基本一致，其线弹性应变超过79％，可逆回弹应变超过99％，多次循环加载显示优秀的疲劳抗力。
图3为石墨烯基复合多孔泡沫孔壁的透射电子显微镜tem图和其高分辨图片，表明还原氧化石墨烯和碳氮化合物堆垛形成了薄膜状片层结构，碳氮化合物纳米晶均匀分散在还原氧化石墨烯薄膜上。
图4为前驱体质量比为5:3的石墨烯基复合多孔泡沫形貌图；图4(a)为扫描电子显微镜sem微观结构图，孔横截尺寸约1-100μm，为互连中大孔；图4(b)为复合孔壁高倍形貌相的截面图，薄膜表面遍布局域有序的波长为亚微米尺寸的褶皱，波长为0.01-2μm。
图5结合结构信息(图3)和微观形貌sem和tem图(图4)分析，表明得到的石墨烯基复合多孔泡沫具有1-100μm尺寸三维互连的微米级大孔，由碳氮化合物纳米晶均匀分散在还原氧化石墨烯片层间形成复合薄膜，在其上有原位生成局域有序波长为0.01-2μm尺度波浪结构。
图6(a)为石墨烯基复合多孔泡沫宽温度范围力学稳定性示意图，表明得到的石墨烯基复合多孔泡沫在-100至600℃宽温度范围内具有高弹性和稳定的抗疲劳性能，电导良好约20s/m，在92％应变下电导几乎不随应变变化。图6(b)为石墨烯基复合多孔泡沫和还原氧化石墨烯泡沫在应变下的电阻变化情况，表明得到的石墨烯基复合多孔泡沫随着应变增大电阻几乎保持不变而还原氧化石墨烯泡沫在大于20％应变下电阻急剧减小。
上述结果表明，在多孔泡沫骨架上原位生成的局域有序纳米尺度波浪结构，有利于石墨烯基复合泡沫孔壁弹性和疲劳抗力的提升，同时其上近乎均匀分布的微米尺度波浪结构变形区域有助于形成各向同性的力学提升。结合自组装形成的微米级互连大孔结构，自发形成了层级结构石墨烯基复合多孔泡沫，其具有大于98％的可逆压缩率和抗疲劳性能及宽温度范围稳定的各向同性高弹性。
上述实施例和对比例仅示例性说明本发明的原理及性能，并非全部内容，人们还可以根据本实施例在无需创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。