本发明属于电子功能材料和器件领域，尤其是涉及一种高储能密度的钛酸铋钠基电介质薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
电介质电容器作为主要的无源储能器件，具有快读的充放电速率以及超高的功率密度，也因此被广泛应用于电子电路中，可以实现隔直通交、藕合、旁路、滤波、调谐回路、能量转换等功能。然而目前其发展遇到了瓶颈，其储能密度以及储能效率维持在较低的水平，另外目前电介质电容器的温度稳定性较差。目前商业化的电介质储能密度仅约为2j/cm3，较之电化学电容器或电池，其储能密度差了一至两个数量级。
反铁电薄膜电容器具有较高的介电常数和耐击穿场强，被认为是最优希望获得高储能密度的电介质体系，同时其体积小，重量轻，易于集成，被众多科研工作者所研究，而且目前已经商业化的电介质电容器基本都是以铅基材料制备，如pb(zr,ti)o3,pb(zr,sn,ti)o3和(pb,la)tio3，但是铅是一种有毒元素，在铅基材料的制备过程中，铅的挥发会造成环境的严重污染，同时会危害人体健康，世界各国对无铅压电材料的研究十分重视。例如，欧盟于2003年通过rohs法令、日本通过“家用电子产品回收法案”、我国也于2006年出台《电子信息产品生产污染防治管理办法》。因此，开发环境友好型的无铅材料来取代铅基材料是关系到可持续发展战略的一件大事。
另一类材料为有机高分子材料，如pvdf，其具有极高的耐击穿场强，因而具有较高的储能密度，但是其耐高温性能较差，这在很大程度上限制了有机高分子材料的应用，尤其是航空航天等对温度要求高的领域。
因此，世界各国的科技工作者正在抓紧研究具有大介电常数、高耐击穿场强，高储能密度和良好的温度稳定性的少铅或者无铅薄膜电介质材料。其中，钛酸铋钠具有较高的铁电性能(pr＝38μc/cm2)和居里温度(～320℃)，然而纯的钛酸铋钠薄膜具有较高的矫顽场强和极大的漏电流，这使得纯的钛酸铋钠薄膜很难得到高的储能密度，为了提高其性能，各国研究者们通过研究发现，通过引入第二相或者第三相形成二元或者三元体系，能在很大程度上降低其矫顽场强，提高其实用性。(y.li,w.chen,j.zhou,q.xu,h.sunandr.xu,dielectricandpiezoelecrticpropertiesoflead-free(na0.5bi0.5)tio3–nanbo3ceramics,mater.sci.eng:b112(2004)5-9.)然而目前鲜有人报道具有高储能密度，高储能效率以及良好的温度稳定性的电介质薄膜材料。
中国专利cn103288451a公开了一种铌酸钾钠-锆钛酸铋钠系无铅压电陶瓷，该无铅压电陶瓷由通式(1-x)(kunav)nbo3-xbi0.5na0.5zr1-ytiyo3表示，式中，0＜x≤0.05,0≤y≤0.3，0.40≤u≤0.55，0.45≤v≤0.60，且u+v＝1。本申请较之该专利添加了锆酸锶的成分，使得材料的p-e曲线变的瘦长，因此大大提高了电介质薄膜的储能效率，同时使之在不同电场，不同温度下，都能保持高储能效率，大大提高了器件的稳定性。另外，本申请采用溶胶凝胶法制备薄膜，该专利集中于陶瓷，陶瓷较之薄膜，厚度较大，进而耐击穿场强较小，因此储能密度远远小于电介质薄膜。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优异的储能性能及良好的温度稳定性的高储能密度的钛酸铋钠基电介质薄膜及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
高储能密度的钛酸铋钠基电介质薄膜，该电介质薄膜具有优异的储能性能，储能密度达到25j/cm3，储能效率为79.16％，并且具有良好的温度稳定性，其化学组成为bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，其中x＝0～0.20，且不为0，x为摩尔份量，作为优选的技术方案，x＝0.20,所述电介质薄膜的厚度为500～600nm。
高储能密度的钛酸铋钠基电介质薄膜的制备方法，以下步骤：
(1)按照组成的化学计量比称取乙酸钠，乙酸钾，硝酸铋，醋酸锶溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾20～30分钟制得溶液a；
(2)按照组成的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取乙酰丙酮将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，搅拌并加热至40～60℃，搅拌20～30分钟制得溶液b；
(3)将溶液a和溶液b混合，使用乙酸调整混合溶液的浓度，使用氨水调节混合溶液的酸碱度，并在40～60℃下搅拌200～400分钟制得bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3前驱体溶液；
(4)对基片进行清洗，在清洗基片时，首先在丙酮中超声清洗30分钟，然后在蒸馏水中超声清洗30分钟，最后在乙醇中超声清洗30分钟。清洗后用高纯氮气吹干；
(5)用旋涂法将步骤(3)中制得的前驱体溶液涂覆在基片上，即制备得到高储能密度钛酸铋钠基电介质薄膜。
步骤(3)中混合溶液的浓度调整至0.2～0.4m，酸碱度控制ph值为4～6。
所述的基片为pt/ti/sio2/si基片。
步骤(5)的旋涂法采用以下步骤：
(a)在基片上旋转涂覆一层前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中150℃处理5分钟，350℃处理5分钟，700℃处理10分钟；
(c)重复步骤(b)直至获得厚度为500～600nm的薄膜，最终在600～750℃退火处理60～120分钟，制得高储能密度钛酸铋钠基电介质薄膜。
还可以使用溅射仪在电介质薄膜的表面镀直径为0.5mm大小的电极。
制备得到的高储能密度的钛酸铋钠基电介质薄膜可以在电容器领域的应用，无论是上述介绍的高储能密度的钛酸铋钠基电介质薄膜，还是采用上述制备高储能密度钛酸铋钠基电介质薄膜所采用的方法得到的薄膜器件，可显著提高电介质材料的储能性能。
与现有技术相比，本发明克服铅基压电薄膜在生产、使用和废弃过程中对人类和生态环境的危害，提供了一种生产工艺简单且可重复电介质薄膜的制备方法，这种电介质薄膜具有高储能密度，高储能效率且具有良好的温度稳定性。
本发明公开的方法中，其操作步骤会对产品的性能产生影响，逐层进行旋转涂覆的工艺及相关参数对薄膜的质量和性能有很大的影响。比如旋转涂覆的速度和时间直接影响薄膜的厚度。每层热处理的温度和时间会影响薄膜的结晶度和表面粗糙度。
锆酸锶具有典型的钙钦矿型结构,是一种用途广泛的电子功能陶瓷材料,具有介电常数高、介电损耗低、热稳定性好等优点，广泛应用于电子、机械和陶瓷工业。钛酸铋钠-钛酸铋钾组分电介质薄膜具有较强的铁电性，但是其较大的漏电流和较高的耐击穿场强极大的限制了其在储能方面的应用。本申请通过掺入锆酸锶，可使钛酸铋钠-钛酸铋钾薄膜弛豫性显著增强，漏电流减小，耐击穿场强增大，进而降低电介质薄膜的矫顽场强，使其p-e曲线逐渐变得瘦长，进而增加电介质薄膜的储能密度和储能效率，同时提高电介质薄膜的温度稳定性。当锆酸锶含量较高时，电介质薄膜的饱和极化显著下降，从而导致电介质薄膜的储能密度下降，因此本申请将锆酸锶的含量控制在0.20以下。
附图说明
图1为实施例4所得的钛酸铋钠基电介质薄膜的断面扫描电镜图；
图2为对比例1，实施例2和实施例4中制备的钛酸铋钠电介质薄膜的储能密度图谱；
图3为对比例1，实施例2和实施例4中制备的钛酸铋钠基电介质薄膜储能效率图谱；
图4为实施例4中制备的钛酸铋钠基电介质薄膜储能密度和储能效率的温度稳定性图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对比例1
(1)按照化学通式bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，x＝0的化学计量比称取乙酸钠，乙酸钾，硝酸铋，醋酸锶溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾20～30分钟制得溶液a。
(2)按照化学通式bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，x＝0的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取一定量的乙酰丙酮将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，搅拌并加热至50℃，搅拌20～30分钟制得溶液b。
(3)将前驱体溶液a和前驱体溶液b混合，使用乙酸调整溶液的浓度，使用氨水调节溶液的酸碱度，并在50℃下搅拌300分钟制得bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3前驱体溶液。
(4)将pt/ti/sio2/si基片切至12mm*12mm的正方形，依次用丙酮，蒸馏水和乙醇分别清洗30分钟，然后用高纯氮气将基片吹干。
(5)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(3)中制得的前驱体溶液涂覆在pt/ti/sio2/si基片上：
(a)在lno/pt/ti/sio2/si基片上旋转涂覆一层bnt-bt前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒。
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中150℃处理5分钟，350℃处理5分钟，700℃处理10分钟。
(c)重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在700℃退火处理120分钟，制得高储能密度钛酸铋钠基电介质薄膜。
(6)使用溅射仪在电介质薄膜的表面镀直径为0.5mm大小的电极。
实施例1
(1)按照化学通式bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，x＝0.05的化学计量比称取乙酸钠，乙酸钾，硝酸铋，醋酸锶溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾20～30分钟制得溶液a。
(2)按照化学通式bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，x＝0.05的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取一定量的乙酰丙酮将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，搅拌并加热至50℃，搅拌20～30分钟制得溶液b。
(3)将前驱体溶液a和前驱体溶液b混合，使用乙酸调整溶液的浓度，使用氨水调节溶液的酸碱度，并在50℃下搅拌300分钟制得bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3前驱体溶液。
(4)将pt/ti/sio2/si基片切至12mm*12mm的正方形，依次用丙酮，蒸馏水和乙醇分别清洗30分钟，然后用高纯氮气将基片吹干。
(5)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(3)中制得的前驱体溶液涂覆在pt/ti/sio2/si基片上：
(a)在lno/pt/ti/sio2/si基片上旋转涂覆一层bnt-bt前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒。
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中150℃处理5分钟，350℃处理5分钟，700℃处理10分钟。
(c)重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在700℃退火处理120分钟，制得高储能密度钛酸铋钠基电介质薄膜。
(6)使用溅射仪在电介质薄膜的表面镀直径为0.5mm大小的电极。
实施例2
(1)按照化学通式bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，x＝0.10的化学计量比称取乙酸钠，乙酸钾，硝酸铋，醋酸锶溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾20～30分钟制得溶液a。
(2)按照化学通式bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，x＝0.10的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取一定量的乙酰丙酮将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，搅拌并加热至50℃，搅拌20～30分钟制得溶液b。
(3)将前驱体溶液a和前驱体溶液b混合，使用乙酸调整溶液的浓度，使用氨水调节溶液的酸碱度，并在50℃下搅拌300分钟制得bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3前驱体溶液。
(4)将pt/ti/sio2/si基片切至12mm*12mm的正方形，依次用丙酮，蒸馏水和乙醇分别清洗30分钟，然后用高纯氮气将基片吹干。
(5)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(3)中制得的前驱体溶液涂覆在pt/ti/sio2/si基片上：
(a)在lno/pt/ti/sio2/si基片上旋转涂覆一层bnt-bt前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒。
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中150℃处理5分钟，350℃处理5分钟，700℃处理10分钟。
(c)重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在700℃退火处理120分钟，制得高储能密度钛酸铋钠基电介质薄膜。
(6)使用溅射仪在电介质薄膜的表面镀直径为0.5mm大小的电极。
实施例3
(1)按照化学通式bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，x＝0.15的化学计量比称取乙酸钠，乙酸钾，硝酸铋，醋酸锶溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾20～30分钟制得溶液a。
(2)按照化学通式bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，x＝0.15的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取一定量的乙酰丙酮将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，搅拌并加热至50℃，搅拌20～30分钟制得溶液b。
(3)将前驱体溶液a和前驱体溶液b混合，使用乙酸调整溶液的浓度，使用氨水调节溶液的酸碱度，并在50℃下搅拌300分钟制得bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3前驱体溶液。
(4)将pt/ti/sio2/si基片切至12mm*12mm的正方形，依次用丙酮，蒸馏水和乙醇分别清洗30分钟，然后用高纯氮气将基片吹干。
(5)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(3)中制得的前驱体溶液涂覆在pt/ti/sio2/si基片上：
(a)在lno/pt/ti/sio2/si基片上旋转涂覆一层bnt-bt前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒。
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中150℃处理5分钟，350℃处理5分钟，700℃处理10分钟。
(c)重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在700℃退火处理120分钟，制得高储能密度钛酸铋钠基电介质薄膜。
(6)使用溅射仪在电介质薄膜的表面镀直径为0.5mm大小的电极。
实施例4
(1)按照化学通式bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，x＝0.20的化学计量比称取乙酸钠，乙酸钾，硝酸铋，醋酸锶溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾20～30分钟制得溶液a。
(2)按照化学通式bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，x＝0.20的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取一定量的乙酰丙酮将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，搅拌并加热至50℃，搅拌20～30分钟制得溶液b。
(3)将前驱体溶液a和前驱体溶液b混合，使用乙酸调整溶液的浓度，使用氨水调节溶液的酸碱度，并在50℃下搅拌300分钟制得bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3前驱体溶液。
(4)将pt/ti/sio2/si基片切至12mm*12mm的正方形，依次用丙酮，蒸馏水和乙醇分别清洗30分钟，然后用高纯氮气将基片吹干。
(5)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(3)中制得的前驱体溶液涂覆在pt/ti/sio2/si基片上：
(a)在lno/pt/ti/sio2/si基片上旋转涂覆一层bnt-bt前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒。
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中150℃处理5分钟，350℃处理5分钟，700℃处理10分钟。
(c)重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在700℃退火处理120分钟，制得高储能密度钛酸铋钠基电介质薄膜。
(6)使用溅射仪在电介质薄膜的表面镀直径为0.5mm大小的电极。
图1为实施例4所得的钛酸铋钠基电介质薄膜的断面扫描电镜图，从图中可以看出，电介质薄膜表面平整光滑，无明显气孔出现，且厚度在400～600nm之间，说明此申请具有良好的可操作性。
图2、3分别为对比例1，实施例2和实施例4中制备的钛酸铋钠电介质薄膜的储能密度图谱和储能效率图谱，通过锆酸锶的添加，电介质薄膜的储能密度显著增加，储能效率大大提高，且在优选值x＝0.20时达到最优，其其储能密度为25j/cm3，储能效率为79.16％。
图4为实施例4中制备的钛酸铋钠基电介质薄膜储能密度和储能效率的温度稳定性图谱，图中可看出其在20～120℃的范围内均无明显变化，说明其在较大的温度内均能稳定性工作。
实施例5
高储能密度的钛酸铋钠基电介质薄膜，该电介质薄膜具有优异的储能性能，并且具有良好的温度稳定性，其化学组成为bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，其中x为摩尔份量，本实施例中x取值为0.01，电介质薄膜的厚度为500nm。
高储能密度的钛酸铋钠基电介质薄膜的制备方法，以下步骤：
(1)按照组成的化学计量比称取乙酸钠，乙酸钾，硝酸铋，醋酸锶溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾20分钟制得溶液a；
(2)按照组成的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取乙酰丙酮将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，搅拌并加热至40℃，搅拌30分钟制得溶液b；
(3)将溶液a和溶液b混合，使用乙酸调整混合溶液的浓度为0.2m，使用氨水调节混合溶液的酸碱度，控制ph值为4，并在40℃下搅拌400分钟制得bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3前驱体溶液；
(4)对pt/ti/sio2/si基片进行清洗，在清洗基片时，首先在丙酮中超声清洗30分钟，然后在蒸馏水中超声清洗30分钟，最后在乙醇中超声清洗30分钟。清洗后用高纯氮气吹干；
(5)用旋涂法将步骤(3)中制得的前驱体溶液涂覆在基片上，采用以下步骤：
(a)在基片上旋转涂覆一层前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中150℃处理5分钟，350℃处理5分钟，700℃处理10分钟；
(c)重复步骤(b)直至获得厚度为500nm的薄膜，最终在600℃退火处理120分钟，制得高储能密度钛酸铋钠基电介质薄膜。
还可以使用溅射仪在电介质薄膜的表面镀直径为0.5mm大小的电极，制备得到的高储能密度的钛酸铋钠基电介质薄膜可以在电容器领域的应用。
实施例6
高储能密度的钛酸铋钠基电介质薄膜，该电介质薄膜具有优异的储能性能，并且具有良好的温度稳定性，其化学组成为bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3，其中x为摩尔份量，本实施例中x的取值为0.15，电介质薄膜的厚度为600nm。
高储能密度的钛酸铋钠基电介质薄膜的制备方法，以下步骤：
(1)按照组成的化学计量比称取乙酸钠，乙酸钾，硝酸铋，醋酸锶溶于乙酸，搅拌并加热至沸腾30分钟制得溶液a；
(2)按照组成的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取乙酰丙酮将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，搅拌并加热至60℃，搅拌20分钟制得溶液b；
(3)将溶液a和溶液b混合，使用乙酸调整混合溶液的浓度至0.4m，使用氨水调节混合溶液的酸碱度，控制ph值为6，并在60℃下搅拌200分钟制得bi0.5(na0.8k0.2)0.5tio3-xsrzro3前驱体溶液；
(4)对pt/ti/sio2/si基片进行清洗，在清洗基片时，首先在丙酮中超声清洗30分钟，然后在蒸馏水中超声清洗30分钟，最后在乙醇中超声清洗30分钟。清洗后用高纯氮气吹干；
(5)用旋涂法将步骤(3)中制得的前驱体溶液涂覆在基片上，采用以下步骤：
(a)在基片上旋转涂覆一层前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中150℃处理5分钟，350℃处理5分钟，700℃处理10分钟；
(c)重复步骤(b)直至获得厚度为600nm的薄膜，最终在750℃退火处理60分钟，制得高储能密度钛酸铋钠基电介质薄膜，制备得到的高储能密度的钛酸铋钠基电介质薄膜可以在电容器领域的应用。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。