本发明涉及领域锂电池隔膜制备领域，尤其涉及一种基于水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶的锂电池隔膜增强材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池中，隔膜的作用是隔离正负极材料以防止短路，并且能够对电解液进行吸附，未锂离子的迁移提供便利。因此，隔膜对于锂离子电池的性能起着关键的作用。
目前新能源在汽车行业得到了长足的发展，由于应用在汽车领域，动力锂离子电池的安全格外重要。但是，高能量密度的锂离子电池所承载的电流较大，在电池工作、过充时，会产生大量的热量，电池很容易热失控而引起燃烧爆炸。现有技术中的隔膜主要为聚烯烃材料，其抗热收缩性差，受热时容易收缩或者熔化，产生大的空洞，造成正负极接触而短路。此外，锂离子在反复的迁移过程中容易在正负极表面生成较为尖锐的锂枝晶，也容易将较薄的隔膜刺穿而引起短路。
对于上述问题，目前的最为普遍做法是在隔膜的表面涂覆一层无机材料(如氧化硅、氧化锆、氧化铝等无机陶瓷材料)涂层，起到提高隔膜热稳定性和其他物理性能的作用。虽然如此的确能够有效提高隔膜热稳定性和其他物理性能，但是隔膜表面被涂层所覆盖，涂层的孔隙率不够高，导致隔膜的吸液率大打折扣，影响锂离子的迁移，导致电池的内阻升高，另一方面，后期涂覆的涂层也容易在后期脱落，从而限制了锂离子电池的性能。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶的锂电池隔膜增强材料的制备方法，本发明的电池隔膜增强材料以水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶核心材料，将其与聚丙烯聚合时进行复合，制得隔膜。该隔膜在不设有涂层的前提下，仍能使隔膜具有出色的吸液性、热稳定性和抗尖刺能力。
本发明的具体技术方案为：一种基于水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶的锂电池隔膜增强材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将水羟硅钠石添加到其2-4倍质量的正硅酸乙酯中，搅拌均匀，添加水羟硅钠石质量3-4倍的水和水羟硅钠石质量4-6倍的无水乙醇，超声分散，得到分散液，将分散液的ph调为弱酸性，使其进行水解反应。
b)向水解后的分散液中添加六甲基二硅氮烷，然后将分散液的ph调为弱碱性，生成溶胶，静置老化，用乙醇洗去未反应物质后，制得复合湿凝胶。
c)用正己烷置换出湿凝胶中的原有溶剂，经真空干燥、研磨、烘干后，制得水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉。
为了提高隔膜的热稳定性和抗尖刺能力等物理性能，现有技术中通常是在隔膜表面涂覆一层无机涂层。如此虽然的确能够有效提高隔膜热稳定性和其他物理性能，但是隔膜表面被涂层所覆盖，涂层的孔隙率不够高，导致隔膜的吸液率大打折扣，影响锂离子的迁移，导致电池的内阻升高，另一方面，后期涂覆的涂层也容易在后期脱落，从而限制了锂离子电池的性能。
而在本发明中，是将水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶这一特殊的无机材料在隔膜材料聚丙烯合成的过程中就进行复合，并且在隔膜的双轴向拉伸过程中，由于无机材料有机材料质地不同，隔膜在双向牵伸力的作用，聚丙烯中的无机材料会逐渐向隔膜的近表层迁移并且沿拉伸方向平行集中分布，在隔膜两个表面近表层分别形成两层有机/无机材料融合的功能层。该功能层的作用相当于传统隔膜中涂层的作用，能够起到提高隔膜的热稳定性和和抗尖刺能力的作用，但是其是与隔膜融为一体的，不易脱落。并且，由于水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶孔隙率高，具有较大的比表面积，能够对电解液有较好的吸液能力，有利于锂离子的反复迁移，从而解决现有技术中的上述技术问题。
水羟硅钠石为层状晶体，与有机材料复合后能够有效提升材料的热稳定性和物理性能。但是其层间距较小，导致其在有机体系中的分散性不佳，容易团聚。为此，本发明先将水羟硅钠石分散于正硅酸乙酯中，使液体状的正硅酸乙酯充分渗透进入水羟硅钠石的层状结构之间。然后采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅凝胶。在该过程中，正硅酸乙酯在层间进行剧烈的水解反应，生成二氧化硅胶体，将相邻的层状结构撑开，增大层间距。并且为了进一步稳固二氧化硅胶体在层间的稳定性，本发明还添加了六甲基二硅氮烷，利用其硅氮键分别和水羟硅钠石、二氧化硅胶体上丰富的硅羟基进行缩合反应，进行桥接，使得二氧化硅胶体能够稳固地“支撑”在水羟硅钠石片层之间。上述物质结合形成水羟硅钠石-二氧化硅凝胶，去除溶剂后制得气凝胶。
作为优选方案，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉的粒径为0.1-5微米。
作为优选方案，步骤a)中，所述水羟硅钠石经过表面预处理：按重量份计，将4-6份水羟硅钠石与8-12份浓度为10-20wt％的碳酸氢钠溶液混合均匀，加热至60-70℃处理1-2h，然后取出固体，于250-350℃下真空微波辐射1-3h，得到表面处理的水羟硅钠石。
本发明对水羟硅钠石进行了表面预处理，其技术效果在于：
1、高温微波辐射能够去除水羟硅钠石层间的结晶水，释放空间，有利于其他物质的渗透进入。
2、对水羟硅钠石的表面进行了碱处理、真空微波辐射的化学物理双重表面处理后，水羟硅钠石的表面被腐蚀，在后期将其与聚丙烯复合后，聚丙烯的分子、原子更加容易扩散进入水羟硅钠石单层结构内部，长时间后，前文所述的功能层(拉伸制成隔膜后)中有机物与无机物两相界面逐渐形成充分融合的界面相，由于该界面相的融合程度要远远优于普通无机物与有机物的简单复合，因此其物理性能也会更加出色。如果将未经上述处理的水羟硅钠石与聚丙烯进行复合，其可能无法形成上述界面相或者形成界面相的时间需要更久。
作为优选方案，步骤a)中，将分散液的ph值调节为4-5，水解反应1-2天。
作为优选方案，步骤b)中，将分散液的ph调节为8-9，静置老化1-2天。
作为优选方案，步骤b)中，所述六甲基二硅氮烷的质量为水羟硅钠石质量的0.1-0.3倍。
本发明的锂电池隔膜增强材料用于锂离子电池隔膜的复合。作为举例，其与隔膜的复合方法可以为：
1)将三氯化钛溶于乙醇中，搅拌均匀，接着添加水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉，超声分散，减压浓缩、真空干燥后，得到吸附有三氯化钛的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉。
2)分别将吸附有三氯化钛的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉和三乙基铝添加到己烷中，超声分散，得到功能改性液。
3)分别将丙烯和功能改性液添加至以己烷为溶剂的反应釜中，加热加压进行聚合反应，经纯化、干燥后，进行造粒，制得功能聚丙烯母粒；将功能聚丙烯粒子经熔融双轴向拉伸后，制得隔膜。
在步骤1)中，本发明利用水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉的高孔隙率，对三氯化钛进行吸附，然后再将其与三乙基铝混合，制得功能改性液。最后与丙烯单体聚合，与传统的直接将上述物质进行混合进行聚合的方法相比，该方法的优点在于能够利用水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉吸附聚合反应的催化剂三氯化钛，使其填负载于气凝胶的孔隙中，再进行聚合反应，丙烯单体的聚合场所发生在孔隙中，从而使得有机物能够充分穿插进入水羟硅钠石的层间结构，增大其层间距。由此方法制得的聚丙烯，无机材料在有机基体中的分散性更佳，不易团聚。
作为优选方案，所述隔膜的厚度为30-50微米。
作为优选方案，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉在隔膜中的质量占比为1-10％。
作为优选方案，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉、三氯化钛、三乙基铝的质量比为5-7:3-5:1-3。
作为优选方案，步骤3)中，聚合反应温度为75-85℃，反应压力为2.8-3.2mpa，反应时间为5-7h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的电池隔膜增强材料以水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶核心材料，将其与聚丙烯聚合时进行复合，制得隔膜。该隔膜在不设有涂层的前提下，仍能使隔膜具有出色的吸液性、热稳定性和抗尖刺能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉的制备：
a)按重量份计，将5份水羟硅钠石与10份浓度为15wt％的碳酸氢钠溶液混合均匀，加热至65℃处理1.5h，然后取出固体，于300℃下真空微波辐射2h，得到表面处理的水羟硅钠石。
将表面处理的水羟硅钠石添加到其3倍质量的正硅酸乙酯中，搅拌均匀，添加水羟硅钠石质量3.5倍的水和水羟硅钠石质量5倍的无水乙醇，超声分散，得到分散液，将分散液的ph调为4.5，使其进行水解反应36h。
b)向水解后的分散液中添加水羟硅钠石质量0.2倍的六甲基二硅氮烷，然后将分散液的ph调为8.5，生成溶胶，静置老化36h，用乙醇洗去未反应物质后，制得复合湿凝胶。
c)用正己烷置换出湿凝胶中的原有溶剂，经真空干燥、研磨、烘干后，制得粒径为0.1-1微米的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉。
一种锂电池隔膜，由隔膜基料聚丙烯和增强材料水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉复合而成，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉的质量占比为5％。
所述隔膜的制备方法如下：
1)将三氯化钛溶于乙醇中，搅拌均匀，接着添加水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉，超声分散，减压浓缩、真空干燥后，得到吸附有三氯化钛的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉。
2)分别将吸附有三氯化钛的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉和三乙基铝添加到己烷中，超声分散，得到功能改性液。其中，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉、三氯化钛、三乙基铝的质量比为6:4:2。
3)分别将丙烯和功能改性液添加至以己烷为溶剂的反应釜中，加热加压进行聚合反应，聚合反应温度为80℃，反应压力为3.0mpa，反应时间为6h。反应后经纯化、干燥后，进行造粒，制得功能聚丙烯母粒；将功能聚丙烯粒子经熔融双轴向拉伸后，制得厚度为40微米的隔膜。
经测试，本实施例制得的隔膜的孔隙率为46％，透气率为33cm3/sec，纵向拉伸强度为152mpa，横向拉伸强度为101mpa，针刺强度为6.1n。
实施例2
水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉的制备：
a)按重量份计，将4份水羟硅钠石与9份浓度为15wt％的碳酸氢钠溶液混合均匀，加热至65℃处理2h，然后取出固体，于280℃下真空微波辐射2.5h，得到表面处理的水羟硅钠石。
将表面处理的水羟硅钠石添加到其2.5倍质量的正硅酸乙酯中，搅拌均匀，添加水羟硅钠石质量3倍的水和水羟硅钠石质量4.5倍的无水乙醇，超声分散，得到分散液，将分散液的ph调为4，使其进行水解反应1天。
b)向水解后的分散液中添加水羟硅钠石质量0.23倍的六甲基二硅氮烷，然后将分散液的ph调为8，生成溶胶，静置老化1天，用乙醇洗去未反应物质后，制得复合湿凝胶。
c)用正己烷置换出湿凝胶中的原有溶剂，经真空干燥、研磨、烘干后，制得粒径为2-4微米的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉。
一种锂电池隔膜，由隔膜基料聚丙烯和增强材料水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉复合而成，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉的质量占比为3％。
所述隔膜的制备方法如下：
1)将三氯化钛溶于乙醇中，搅拌均匀，接着添加水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉，超声分散，减压浓缩、真空干燥后，得到吸附有三氯化钛的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉。
2)分别将吸附有三氯化钛的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉和三乙基铝添加到己烷中，超声分散，得到功能改性液。其中，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉、三氯化钛、三乙基铝的质量比为5.5:3.5:1.5。
3)分别将丙烯和功能改性液添加至以己烷为溶剂的反应釜中，加热加压进行聚合反应，聚合反应温度为78℃，反应压力为2.9mpa，反应时间为6h。反应后经纯化、干燥后，进行造粒，制得功能聚丙烯母粒；将功能聚丙烯粒子经熔融双轴向拉伸后，制得厚度为45微米的隔膜。
经测试，本实施例制得的隔膜的孔隙率为40％，透气率为29cm3/sec，纵向拉伸强度为160mpa，横向拉伸强度为107mpa，针刺强度为6.5n。
实施例3
水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉的制备：
a)按重量份计，将5份水羟硅钠石与11份浓度为10wt％的碳酸氢钠溶液混合均匀，加热至60℃处理2h，然后取出固体，于320℃下真空微波辐射2.5h，得到表面处理的水羟硅钠石。
将表面处理的水羟硅钠石添加到其3.5倍质量的正硅酸乙酯中，搅拌均匀，添加水羟硅钠石质量4倍的水和水羟硅钠石质量5倍的无水乙醇，超声分散，得到分散液，将分散液的ph调为5，使其进行水解反应2天。
b)向水解后的分散液中添加水羟硅钠石质量0.2倍的六甲基二硅氮烷，然后将分散液的ph调为9，生成溶胶，静置老化2天，用乙醇洗去未反应物质后，制得复合湿凝胶。
c)用正己烷置换出湿凝胶中的原有溶剂，经真空干燥、研磨、烘干后，制得粒径为1-3微米的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉。
一种锂电池隔膜，由隔膜基料聚丙烯和增强材料水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉复合而成，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉的质量占比为8％。
所述隔膜的制备方法如下：
1)将三氯化钛溶于乙醇中，搅拌均匀，接着添加水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉，超声分散，减压浓缩、真空干燥后，得到吸附有三氯化钛的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉。
2)分别将吸附有三氯化钛的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉和三乙基铝添加到己烷中，超声分散，得到功能改性液。其中，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉、三氯化钛、三乙基铝的质量比为6:3.5:1.5。
3)分别将丙烯和功能改性液添加至以己烷为溶剂的反应釜中，加热加压进行聚合反应，聚合反应温度为82℃，反应压力为3.1mpa，反应时间为5.5h。反应后经纯化、干燥后，进行造粒，制得功能聚丙烯母粒；将功能聚丙烯粒子经熔融双轴向拉伸后，制得厚度为35微米的隔膜。
经测试，本实施例制得的隔膜的孔隙率为42％，透气率为32cm3/sec，纵向拉伸强度为158mpa，横向拉伸强度为103mpa，针刺强度为6.3n。
实施例4
水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉的制备：
a)按重量份计，将4份水羟硅钠石与8份浓度为20wt％的碳酸氢钠溶液混合均匀，加热至60℃处理2h，然后取出固体，于250℃下真空微波辐射3h，得到表面处理的水羟硅钠石。
将表面处理的水羟硅钠石添加到其2倍质量的正硅酸乙酯中，搅拌均匀，添加水羟硅钠石质量3倍的水和水羟硅钠石质量4倍的无水乙醇，超声分散，得到分散液，将分散液的ph调为4，使其进行水解反应1天。
b)向水解后的分散液中添加水羟硅钠石质量0.1倍的六甲基二硅氮烷，然后将分散液的ph调为8，生成溶胶，静置老化1天，用乙醇洗去未反应物质后，制得复合湿凝胶。
c)用正己烷置换出湿凝胶中的原有溶剂，经真空干燥、研磨、烘干后，制得粒径为0.1-1微米的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉。
一种锂电池隔膜，由隔膜基料聚丙烯和增强材料水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉复合而成，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉的质量占比为1％。
所述隔膜的制备方法如下：
1)将三氯化钛溶于乙醇中，搅拌均匀，接着添加水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉，超声分散，减压浓缩、真空干燥后，得到吸附有三氯化钛的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉。
2)分别将吸附有三氯化钛的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉和三乙基铝添加到己烷中，超声分散，得到功能改性液。其中，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉、三氯化钛、三乙基铝的质量比为5:3:1。
3)分别将丙烯和功能改性液添加至以己烷为溶剂的反应釜中，加热加压进行聚合反应，聚合反应温度为75℃，反应压力为2.8mpa，反应时间为7h。反应后经纯化、干燥后，进行造粒，制得功能聚丙烯母粒；将功能聚丙烯粒子经熔融双轴向拉伸后，制得厚度为30微米的隔膜。
经测试，本实施例制得的隔膜的孔隙率为53％，透气率为39cm3/sec，纵向拉伸强度为131mpa，横向拉伸强度为85mpa，针刺强度为5.6n。
实施例5
水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉的制备：
a)按重量份计，将6份水羟硅钠石与12份浓度为10wt％的碳酸氢钠溶液混合均匀，加热至70℃处理1h，然后取出固体，于350℃下真空微波辐射1h，得到表面处理的水羟硅钠石。
将表面处理的水羟硅钠石添加到其4倍质量的正硅酸乙酯中，搅拌均匀，添加水羟硅钠石质量4倍的水和水羟硅钠石质量6倍的无水乙醇，超声分散，得到分散液，将分散液的ph调为5，使其进行水解反应2天。
b)向水解后的分散液中添加水羟硅钠石质量0.3倍的六甲基二硅氮烷，然后将分散液的ph调为9，生成溶胶，静置老化2天，用乙醇洗去未反应物质后，制得复合湿凝胶。
c)用正己烷置换出湿凝胶中的原有溶剂，经真空干燥、研磨、烘干后，制得粒径为3-5微米的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉。
一种锂电池隔膜，由隔膜基料聚丙烯和增强材料水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉复合而成，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉的质量占比为10％。
所述隔膜的制备方法如下：
1)将三氯化钛溶于乙醇中，搅拌均匀，接着添加水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉，超声分散，减压浓缩、真空干燥后，得到吸附有三氯化钛的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉。
2)分别将吸附有三氯化钛的水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉和三乙基铝添加到己烷中，超声分散，得到功能改性液。其中，所述水羟硅钠石-二氧化硅气凝胶微粉、三氯化钛、三乙基铝的质量比为7:5:3。
3)分别将丙烯和功能改性液添加至以己烷为溶剂的反应釜中，加热加压进行聚合反应，聚合反应温度为85℃，反应压力为3.2mpa，反应时间为5h。反应后经纯化、干燥后，进行造粒，制得功能聚丙烯母粒；将功能聚丙烯粒子经熔融双轴向拉伸后，制得厚度为50微米的隔膜。
经测试，本实施例制得的隔膜的孔隙率为36％，透气率为26cm3/sec，纵向拉伸强度为171mpa，横向拉伸强度为111mpa，针刺强度为6.8n。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。