本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种层数均匀的大面积高质量石墨烯薄膜的制备方法。
背景技术：
石墨烯是由一层碳原子构成的二维碳纳米材料，其原子排列与石墨的单原子层相同，是碳原子以sp2杂化轨道按蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。石墨烯最令人惊奇的是其非常特殊的电学性质，和其它绝大多数二维材料不同，它是一个零带隙半导体，该性质取决于其特殊的能带结构。石墨烯具有很高的电荷迁移率，实验表明石墨烯在室温下具有大于15000cm2·v-1·s-1的载流子迁移率，该迁移率基本不受温度影响且最高可达20000cm2·v-1·s-1，其相对电阻率为10-6ω·cm，除此以外石墨烯还具有惊奇的光学性质(单层石墨烯对可见光约有3.2％的吸收)、热导性质(在理论上，石墨烯的热导率可达1000w·m-1·k-1)、力学性质(石墨烯的杨氏模量高达1.0tpa，其断裂强度高达42n·m-1，是钢的200倍)等。所以，石墨烯可能成为下一代基础电子元器件具有良好的应用前景，其可应用在自旋电子器件、激光开关、光子晶体、微热电器件等领域。目前，石墨烯的合成制备方法很多，基本可以分为物理方法和化学方法，如：机械剥离，外延生长，化学气相沉积(cvd)、化学剥离、化学合成等。其中cvd法对石墨烯在微电子方面的应用具有重大意义，是目前公认的最有前景的石墨烯制备方法。
化学气相沉积(cvd)法是一种通过加热碳源气体(如乙炔、甲烷等)、液体(苯等)甚至固体(高分子等)材料至一定温度后，碳原子会在一些金属(如单晶cu、多晶ni等)表面生成石墨烯薄膜的方法。这一方法与碳原子在金属中的溶解度有极大的关系。目前，用cvd法生长石墨烯最常用的金属是cu和ni。研究人员发现碳原子在ni衬底中拥有良好的溶解性，cvd过程中石墨烯在ni衬底表面的生长机理可以描述为：高温下碳氢化合物在金属表面分解并释放出碳原子，碳原子与金属镍形成碳化物固溶体，进而扩散到ni衬底内部。降温后碳原子由于在ni衬底中溶解度过饱和而从ni金属内部析出，并在ni衬底表面聚集形成石墨烯，这种生长机制叫做溶解析出机制。与ni衬底催化生长石墨烯的机制相比，cu衬底上石墨烯的生长更接近于表面催化过程，包含碳氢化合物的分散和表面扩散，具体过程为，碳氢化合物在cu衬底表面吸附和脱附，碳氢化合物分解成碳原子后，碳原子在cu衬底表面形成多个石墨烯成核中心，紧接着其他碳原子不断的扩散到石墨烯成核中心周围由化学键连成石墨烯薄膜。目前国内已经有大量的工作者从事石墨烯薄膜制备并取得了一定成果。
综上所述，当前阶段制备石墨烯薄膜都需要金属作为催化剂，所以基本都是在cu或ni衬底上生长石墨烯，但是当前石墨烯的诸多应用，例如在石墨烯器件制备的应用中，需要将cu或ni衬底表面的石墨烯薄膜转移到目标衬底上。石墨烯的转移技术发展到今日，已经有30多种转移方法。这些方法各有不同，各有长短。然而，转移过程容易对石墨烯的质量产生不可逆的损害。因此寻找一种直接将石墨烯薄膜制备到目标衬底表面的方法是非常有意义的。
目前一些研究人员利用热蒸发的方式，在si衬底表面制备出了石墨烯薄膜，然而，采用该工艺制备出的石墨烯薄膜的质量及均匀性较差。在本发明中，利用磁控溅射法及化学气相沉积法相结合，通过优化工艺参数、改进碳源等方法，寻找一种能够直接在目标衬底上制备出质量较高、均匀性较好的石墨烯薄膜。
技术实现要素：
针对现有制备技术的缺陷和不足，本发明提供了一种在si衬底上直接制备层数均匀的高质量石墨烯薄膜的新方法，制备方法从两个基本点出发，第一寻找高效的固态碳源，改善石墨烯薄膜在生长过程中可能出现的缺陷；第二，通过改进工艺流程，进一步提高石墨烯薄膜的质量。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案为：
一种层数均匀的大面积高质量石墨烯薄膜的制备方法，该方法为利用2-萘酚作为固态碳源，通过磁控溅射技术及化学气相沉积技术相结合在所需衬底上直接制备石墨烯薄膜的方法；具体包括如下步骤：
用纯度为98％的浓硫酸及30％过氧化氢按照7:3的比例配置食人鱼溶液，将硅衬底浸泡在食人鱼溶液中清洗，再分别用丙酮、无水乙醇、去离子水对硅衬底进行超声清洗；
将固态碳源2-萘酚及1-辛基膦酸溶解在氯仿中，通过磁力搅拌使得碳源完全溶解在氯仿溶液当中；
利用匀胶机在洁净的si衬底表面旋涂已经溶解在氯仿中的固态碳源；
在旋涂碳源后的衬底表面利用射频磁控溅射工艺制备铜薄膜；
将溅射后的衬底放入cvd中生长石墨烯。
进一步地，还包括在旋涂碳源，溅射cu薄膜后的衬底在cvd中即可得到生长均匀性良好、大面积的高质量石墨烯薄膜；
其中，si衬底的规格为10*10*1mm；
在旋涂碳源阶段，固态碳源分别由2-萘芬及辅助碳源1-辛基膦酸组成；将旋涂了固态碳源后的si衬底放入射频磁控溅射系统中，
在该衬底表面溅射cu原子，铜原子的作用是在高温下催化分解固态碳源；
在石墨烯生长阶段，通入氩气、氢气混合气体，其中，氩气为保护气体，氢气作为还原气体。
进一步地，所述固态碳源为2-萘芬及1-辛基膦酸的混合物，配比为9:1。
进一步地，所述氯仿中碳源的浓度为0.4％。
进一步地，所述旋涂参数为20℃环境下，转速为3000r/s；旋涂过程中，碳源用量为2～4滴，每滴碳源溶液时间间隔为2s。
进一步地，溅射cu薄膜的射频功率为150w，溅射时间为120min。
进一步地，cvd中si衬底上生长石墨烯的ar流量为200sccm；
进一步地，cvd中si衬底上生长石墨烯的h2流量为100sccm；
进一步地，cvd中si衬底上生长石墨烯的腔体内部压力为0.5toor；
进一步地，cvd过程中在si衬底上生长石墨烯薄膜的温度为400～600℃；
进一步地，cvd过程中在si衬底上生长石墨烯薄膜的时间为60～120min；
进一步地，cvd过程中在si衬底上生长石墨烯薄膜的降温速率为25℃/s。
本发明具有如下有益效果：
1)成功省略了转移步骤，在目标衬底上直接制备石墨烯薄膜。
2)在碳源物质的选择上进行了新的尝试。首先，选用2-萘酚为主要碳源，结构中含有苯环，且含有羟基，羟基受热易断裂，有利于石墨烯的生长。再选用1-辛基膦酸作为辅助碳源，1-辛基膦酸受热易分解为小分子碳源，有利于修补生长出的石墨烯中的空位型缺陷。
3)利用磁控溅射技术在旋涂了碳源的衬底表面溅射铜原子作为催化剂。磁控溅射的工艺流程方便控制，有利于制备流程的优化。
4)此工艺相比现有的工艺，有了很大突破，一方面是在目标衬底上直接生长石墨烯，省略了转移步骤，有利于石墨烯薄膜在器件方面的应用；另一方面，石墨烯薄膜制备过程中的工艺参数可精确控制，石墨烯薄膜质量高，层数均匀性好，适合批量生产，有利于石墨烯薄膜在器件方面的应用。
5)本发明源材料安全环保，不会产生有毒或者对环境有害的物质。
附图说明
图1为本发明中实施例中溅射cu薄膜后的衬底实物图；
图2为本发明中实施例中cvd退火完成后制备的石墨烯样品的实物图；
图3为本发明中实施例中溅射cu薄膜的xrd图谱；
图4为本发明中实施例中制备的石墨烯样品的raman图谱；
图5为本发明中实施例中制备的石墨烯样品的raman图谱；
图6为本发明中实施例中制备的石墨烯样品的tem及选取电子衍射图；
图7为本发明中对比例1中制备的cu衬底石墨烯样品的raman图谱；
图8为本发明中对比例1中转移到si衬底后石墨烯样品的raman图谱；
图9为本发明中对比例2中制备的石墨烯样品的raman图谱。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明利用磁控溅射技术(magnetronsputtering)是20世纪70年代迅速发展起来的一种镀膜技术，是镀膜技术中比较成熟的方法。溅射技术的本质是一种物理气相沉积的方法，在高电压下ar气被电离分解为ar2+和游离电子，向靶材表面做周期性运动，使靶材原子或分子被轰击出来，并且被沉积到所用的衬底表面上的工艺技术。而磁控溅射时在原本电场的两极之间加入一个磁场，使得电子不仅受到电场的影响还受到磁场洛伦兹力的影响，而改变电子的运动轨迹，使得电子和ar2+碰撞几率增加，提高了ar气分子的电离程度，从而改善了溅射、沉积效率。
化学气相沉积(cvd)，是指高温下的气相反应，例如，金属卤化物、有机金属、碳氢化合物等的热分解，氢还原或使它的混合气体在高温下发生化学反应以析出金属、氧化物、碳化物等无机材料的方法。这种技术最初是作为涂层的手段而开发的，但不只应用于耐热物质的涂层，而且应用于高纯度金属的精制、粉末合成、半导体薄膜等，是一个颇具特征的技术领域。其技术特征在于：高熔点物质能够在低温下合成；析出物质的形态在单晶、多晶、晶须、粉末、薄膜等多种；不仅可以在基片上进行涂层，而且可以在粉体表面涂层，等。特别是在低温下可以合成高熔点物质，在节能方面做出了贡献，作为一种新技术是大有前途的，同样，在制备石墨烯薄膜领域，cvd技术也被公认为制备大面积高质量石墨烯薄膜最合适的方法。
实施例1：
本实施例给出一种在通过磁控溅射及化学气相沉积技术，省略转移步骤在si衬底表面直接生长高质量石墨烯薄膜，包括以下步骤：
步骤一：首先配制食人鱼溶液，为了彻底清除衬底表面的有机物杂质，并增加衬底表面的亲水性，我们首先用食人鱼溶液处理衬底，食人鱼溶液(piranhasolution)，又叫食人鱼刻蚀液，是浓h2so4与30％h2o2的混合物，体积比为7:3。在配制过程中，要将h2o2缓慢倒入浓h2so4中，并不断搅拌，防止爆沸。将配置好的食人鱼溶液降至室温，待用。
步骤二：将衬底放入体积比为1:1的丙酮和四氯化碳混合液及无水乙醇中分别超声清洗30min，以初步清除表面杂质，再将衬底放入食人鱼溶液中，水浴加热到80℃，浸泡30分钟。取出用去离子水反复清洗数遍，并用氮气枪吹干，待用。
步骤三：用天平分别称量0.036g的2-萘酚及0.004g1-辛基膦酸，并混合放到10ml氯仿中，放在磁力搅拌机上搅拌，使其都充分溶解。下一步设置匀胶参数，控制旋涂温度恒定，设置匀胶机的匀胶速度3000r/min，匀胶时间60s。将上一步中待用的衬底放在匀胶台上，直接打开匀胶机，然后用滴管吸取充分溶解的2-萘酚、1-辛基膦酸混合溶液，待匀胶机运行10s后，开始以2s为时间间隔匀速在衬底上滴碳源溶液4滴。待旋涂完毕后，再空转10s直至氯仿完全挥发，最后将匀胶机关闭，取出衬底，放入石英舟待用。
步骤四：将旋涂完毕后的衬底放入磁控溅射系统的样品室内，在室温，0.5pa压强，ar气流速20sccm，溅射功率150w条件下预溅射30min后，溅射120min。
步骤五：将溅射好的衬底放入管式气氛炉(cvd)内，利用ar气清洗管道，以彻底清除管路中的o2气，然后抽真空。再将ar气流量调节为200sccm，h2流量为100sccm，设置电炉启动程序，以8℃/min的升温速率将管内温度升至600℃，待温度稳定后，保持120min。结束后，迅速关闭h2气阀，移动电炉，打开风机，在ar气气氛下快速退火降温。
步骤六：将一定量的fecl3溶解到去离子水中，将退火完毕的样品放入fecl3溶液中，浸泡12小时以上，以彻底清除衬底上的cu膜，然后将样品取出，用氮气枪吹干，放入无尘纸中保存。
图1为溅射完后的衬底图片，图中紫色部分为生胶带遮挡部分。图2为退火完毕，并将溅射的cu膜清除后的图片，可以清晰看出溅射前生胶带遮挡部分没有石墨烯生成。图3为溅射cu膜的xrd图像，可以看出溅射后的cu膜表面不存在其他物质特征峰。图4～图5是在si衬底上利用cvd法制备石墨烯薄膜后利用拉曼谱仪在衬底表面随机选取测试得到的拉曼光谱，拉曼光谱是反应石墨烯薄膜层数及结晶质量最有效的表征手段。对于石墨烯材料来说，其特征峰分别位于图中x轴方向的1350cm-1、1580cm-1与2750cm-1处，其中d峰用来表示石墨烯薄膜的缺陷及无序性，所以d峰的高低决定了石墨烯的质量，从图中可以看出此工艺制备出的石墨烯薄膜的拉曼光谱没有明显的d峰，说明利用此套工艺容易获得高质量的石墨烯薄膜，同时，利用2d峰与g峰峰强的比值可以估算出该处石墨烯薄膜的层数，从图中可以看出四个随机选取的测试点所得到的拉曼光谱中2d峰与g峰的比值均在一定范围内，表现出了薄膜层数的均匀性。图6为制备的石墨烯样品的tem及选取电子衍射图，由tem可以看出所制备的石墨烯样品较为均匀。选取电子衍射图，为典型的石墨烯衍射图像，可以得出所制备出的石墨烯样品拥有良好的结晶性。
对比例1：
本对比例给出一种直接在cu衬底表面生长石墨烯，再利用湿法转移将石墨烯转移到si衬底上，利用与实施例中相同的旋涂及cvd工艺参数制备石墨烯薄膜，包括以下步骤，
步骤一：将衬底放入体积比为1:1的丙酮和四氯化碳混合液、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗30min，并用氮气枪吹干，待用。
步骤二：用天平分别称量0.036g的2-萘酚及0.004g1-辛基膦酸，并混合放到10ml氯仿中，放在磁力搅拌机上搅拌，使其都充分溶解。下一步设置匀胶参数同上章一样，控制旋涂温度恒定，设置匀胶机的匀胶速度3000r/min，匀胶时间60s。将上一步中待用的衬底放在匀胶台上，直接打开匀胶机，然后用滴管吸取充分溶解的2-萘酚、1-辛基膦酸混合溶液，待匀胶机运行10s后，开始以2s为时间间隔匀速在衬底上滴碳源溶液4滴。待旋涂完毕后，再空转10s直至氯仿完全挥发，最后将匀胶机关闭，取出衬底，放入石英舟待用。
步骤三：将旋涂好的衬底放入管式气氛炉(cvd)内，利用ar气清洗管道，以彻底清除管路中的o2气，然后抽真空。再将ar气流量调节为200sccm，h2流量为100sccm，设置电炉启动程序，以8℃/min的升温速率将管内温度升至600℃，待温度稳定后，保持60min。结束后，迅速关闭h2气阀，移动电炉，打开风机，在ar气气氛下快速退火降温。
步骤四：将pmma放入冰醋酸中，放在磁力搅拌机上使其充分溶解；在生长有石墨烯的cu基底上旋涂pmma溶液，并烘干待用；
步骤五：将旋涂后的样品放入fecl3溶液，待cu基底完全溶解后取出；
步骤六：将取出的石墨烯/pmma薄膜，按照pmma在上，石墨烯在下的结构贴在si衬底上；
步骤七：将si衬底放入丙酮中浸泡，待pmma完全溶解后取出，晾干，放入无尘纸中备用
图8为利用固态碳源在cu衬底上生长石墨烯样品的拉曼光谱图。图9为利用pmma过渡的湿法转移法将cu衬底上的石墨烯转移到si衬底后的拉曼光谱图。从图中可以明显地看出图9中的d峰峰值相比图8有了一个很大的升高，说明转移后的石墨烯薄膜的缺陷密度增加。图9与实施例中图4～6均为si衬底石墨烯，但是利用本发明直接在si衬底上生长出的石墨烯样品的拉曼光谱图(图4～6)中的d峰峰值要远小于转移后的石墨烯(图9)，说明利用此发明，可以有效提升si衬底石墨烯薄膜的成膜质量，使si衬底石墨烯更均匀，缺陷密度更低。
对比例2：
本对比例给出一种只利用2-萘酚为固态碳源，不添加辅助碳源的情况下，在si衬底表面生长石墨烯，利用与实施例中相同的旋涂、溅射、cvd工艺参数制备石墨烯薄膜，包括以下步骤：
步骤一：与实施例中对衬底的清洗方法相同；
步骤二：与实施例相同；
步骤三：用天平称量0.04g的2-萘酚，并溶入10ml氯仿中，放在磁力搅拌机上搅拌，使其都充分溶解。余下步骤与实施例相同；
步骤四：与实施例相同；
步骤五：与实施例相同；
步骤六：与实施例相同；
图9是在si衬底上利用单一碳源，通过cvd法制备石墨烯薄膜后利用拉曼谱仪在衬底表面随机选取测试得到的拉曼光谱，与图4、图5相比，代表缺陷的d峰峰值较高，表面用单一碳源在目标衬底上制备出的石墨烯薄膜的缺陷密度较高。由此可以得出本发明利用2-萘酚及1-辛基膦酸混合碳源制备出的石墨烯薄膜的质量有了很大程度上的提升。
以上对本发明实施例所公开的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体实施例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。