本发明属于水泥混凝土添加剂技术领域，具体涉及一种常温合成早强型液体无碱速凝剂及其制备方法。
背景技术：
速凝剂是使混凝土快速硬化凝结的外加剂，主要用于喷射混凝土的施工。传统速凝剂一般具有强碱性，虽然能满足喷射混凝土的使用要求，但同时也带来了很多问题：喷混凝土后期强度保有率低，损害施工人员的健康，也增大了混凝土发生碱骨料反应的概率，导致混凝土后期强度和耐久性下降。
为克服上述缺陷，无碱液态速凝剂成为国际上速凝剂发展的主要方向，我国在速凝剂研究方面起步比较晚，尤其是无碱液态速凝剂的研究还不成熟。根据国际标准将碱含量小于1％的速凝剂称为无碱速凝剂。从目前公开的专利来看，部分专利虽名为无碱速凝剂，但其配方中引入的碱往往超过1％。山西华凯伟业科技有限公司公开专利(专利申请号：201710101577.5)名为无碱速凝剂，而实际配方中碱含量最高可达13.3％。唐山市龙亿科技开发有限公司(专利申请号：201610708544.2)名为无碱速凝剂，而实际配方中碱含量最高达2.95％。江苏奥莱特新材料有限公司公开专利(专利申请号：201410742161.8)中发明的速凝剂其凝结时间还有很大的提高空间，后期强度损失较大。徐州九龙合成材料厂公开专利(专利申请号：201310700044.0)其速凝剂后期强度损失较大，而且其速凝剂中使用的氟硅酸镁有毒性，不利于大规模推广使用。因此，研制抗低温、高速凝、低掺量、无(低)腐蚀、高强度、综合性能优良、价格合理的无碱液态速凝剂具有十分重大的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种常温合成早强型液体无碱速凝剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种常温合成早强型液体无碱速凝剂，它由以下质量百分含量的组份组成：改性聚合硫酸铝溶液60～80％，氧化石墨烯1～3％，稳定剂1～5％，性能调节剂1～5％，余量为水；
所述改性聚合硫酸铝溶液组份及质量百分比为：聚合硫酸铝45～60％，二乙醇胺5～15％，水30～45％；其制备方法为：将聚合硫酸铝、二乙醇胺和水在常温下混合搅拌1h得到。
按上述方案，所述聚合硫酸铝为工业聚合硫酸铝，其中al2o3含量大于17％。聚合硫酸铝为该速凝剂中的主要速凝组分，其性能受al2o3含量的影响，al2o3含量太低则速凝效果差。
按上述方案，所述氧化石墨烯为5层以下的层状氧化石墨烯。氧化石墨烯用于提高喷射混凝土的强度。
按上述方案，所述稳定剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸中的一种或多种。稳定剂用于延长本发明的储存期限，保持分散液长期存放而不明显沉淀。
按上述方案，所述性能调节剂为聚丙烯酰胺(阴离子型，数均分子量300w)与硅溶胶按质量比1：2混合搅拌得到的稳定透明溶液。性能调节剂作为聚合硫酸铝的共溶剂促进体系形成稳定的分散液，并可降低喷射混凝土的回弹率。
按上述方案，所述的硅溶胶为市售酸性硅溶胶，质量分数30～40％。由于其较大的比表面积，在水泥中分散性好，可以提高水泥的强度和降低水泥的孔隙率。
本发明还包括上述常温合成早强型液体无碱速凝剂的制备方法，具体步骤如下：
1)将氧化石墨烯和水加入改性聚合硫酸铝溶液中并超声分散均匀得到稳定透明溶液；
2)将性能调节剂加入步骤1)所得稳定透明溶液中，在常温下搅拌1h后加入稳定剂并搅拌均匀得到常温合成早强型液体无碱速凝剂。
上述常温合成早强型液体无碱速凝剂的使用方法为：在使用混凝土喷射机喷射混凝土过程中，在混凝土喷射机喷嘴处将常温合成早强型液体无碱速凝剂加入混凝土中制备喷射混凝土。
优选的是，所述常温合成早强型液体无碱速凝剂掺量为5～7％(以水泥为基准的重量)。
本发明首先采用二乙醇胺改性聚合硫酸铝使聚合硫酸铝和二乙醇胺形成稳定的络合物，防止聚合硫酸铝中al3+的水解，再加入氧化石墨烯来提高无碱速凝剂的早强性能，速凝剂中稳定剂可调节溶液中ph值并进一步抑制al3+的水解，最后加入的性能调节剂中聚丙烯酰胺由于其巨大的分子量在溶液中形成网络结构，使改性聚合硫酸铝络合物不易沉降。
本发明的有益效果在于：1、本发明所提供的常温合成早强型液体无碱速凝剂加入混凝土中使混凝土早期强度迅速发展的同时不影响最终强度，还可以大大降低产生碱-骨料反应的可能性。而且本发明提供的常温合成早强型液体无碱速凝剂与水泥的适应性很好，对不同品牌的硅酸盐水泥均满足喷射混凝土施工的要求，而使用传统的强碱性速凝剂会导致混凝土后期强度下降明显，且用量越高下降幅度越大；2、本发明提供的常温合成早强型液体无碱速凝剂还具有抗低温、高速凝、低掺量、无(低)腐蚀、长期存放性能稳定、价格合理等优点，综合性能优良，具有良好的经济效益；3、本发明在常温条件下合成，能耗低，操作简便。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用性能调节剂为聚丙烯酰胺(阴离子型，数均分子量300w)与硅溶胶(市售酸性硅溶胶，质量分数30％)按质量比1：2混合搅拌得到的稳定透明溶液。
实施例1
制备一种常温合成早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
a、将30份水和10份二乙醇胺(纯度>99％)加入60份聚合硫酸铝(al2o3含量19％)中，在常温下搅拌至聚合硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即改性聚合硫酸铝溶液；
b、按以下各组分称取各原料：改性聚合硫酸铝溶液60％，氧化石墨烯(5层以下的层状氧化石墨烯)3％，稳定剂(柠檬酸)1％，性能调节剂5％，水31％；
c、将3份氧化石墨烯和31份水加入60份改性聚合硫酸铝溶液中进行超声分散20min得到稳定透明溶液；
d、将5份性能调节剂加入上述所得稳定透明溶液中，在常温下搅拌1h确保其充分络合，加入1份柠檬酸并常温搅拌30min，得到常温合成早强型液体无碱速凝剂。
实施例2
制备一种常温合成早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
a、将30份水和15份二乙醇胺加入55份聚合硫酸铝(al2o3含量18％)中，在常温下搅拌至聚合硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即改性聚合硫酸铝溶液；
b、按以下各组分称取各原料：改性聚合硫酸铝溶液65％，氧化石墨烯2％，稳定剂(乙二胺四乙酸)1％，性能调节剂4％，水28％；
c、将2份氧化石墨烯和28份水加入65份改性聚合硫酸铝溶液中进行超声分散20min得到稳定透明溶液；
d、将4份性能调节剂加入上述所得稳定透明溶液中，在常温下搅拌1h确保其充分络合，加入1份乙二胺四乙酸并常温搅拌30min，得到稳定的液体无碱速凝剂。
实施例3
制备一种常温合成早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
a、将40份水和10份二乙醇胺加入50份聚合硫酸铝(al2o3含量19％)中在常温下搅拌至聚合硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即改性聚合硫酸铝溶液；
b、按以下各组分称取各原料：改性聚合硫酸铝溶液70％，氧化石墨烯1％，稳定剂(柠檬酸)2％，性能调节剂3％，水24％；
c、将1份氧化石墨烯和24份水加入70份改性聚合硫酸铝溶液中进行超声分散20min得到稳定透明溶液；
d、将3份性能调节剂加入上述所得稳定透明溶液中，在常温下搅拌1h确保其充分络合，加入2份柠檬酸并常温搅拌30min，得到稳定的液体无碱速凝剂。
实施例4
制备一种常温合成早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
a、将45份水和10份二乙醇胺加入45份聚合硫酸铝(al2o3含量19％)中在常温下搅拌至聚合硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即改性聚合硫酸铝溶液；
b、按以下各组分称取各原料：改性聚合硫酸铝溶液72％，氧化石墨烯3％，稳定剂(柠檬酸)3％，性能调节剂2％，水20％；
c、将3份氧化石墨烯和20份水加入72份改性聚合硫酸铝溶液中进行超声分散20min得到稳定透明溶液；
d、将2份性能调节剂和20份水加入70份改性聚合硫酸铝溶液在常温下搅拌1h确保其充分络合，加入3份柠檬酸并常温搅拌30min，得到稳定的液体无碱速凝剂。
实施例5
制备一种常温合成早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
a、将40份水和10份二乙醇胺加入50份聚合硫酸铝(al2o3含量18％)中在常温下搅拌至聚合硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即改性聚合硫酸铝溶液；
b、按以下各组分称取各原料：改性聚合硫酸铝溶液75％，氧化石墨烯1％，稳定剂(柠檬酸)4％，性能调节剂1％，水19％；
c、将1份氧化石墨烯和19份水加入75份改性聚合硫酸铝溶液中进行超声分散20min得到稳定透明溶液；
d、将1份性能调节剂加入上述所得稳定透明溶液中，在常温下搅拌1h确保其充分络合，加入4份柠檬酸并常温搅拌30min，得到稳定的液体无碱速凝剂。
实施例6
制备一种常温合成早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
a、将40份水和5份二乙醇胺加入55份聚合硫酸铝(al2o3含量18％)中在常温下搅拌至聚合硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即改性聚合硫酸铝溶液；
b、按以下各组分称取各原料：改性聚合硫酸铝溶液80％，氧化石墨烯2％，稳定剂(柠檬酸)5％，性能调节剂1％，水12％；
c、将2份氧化石墨烯和13份水加入80份改性聚合硫酸铝溶液中进行超声分散20min得到稳定透明溶液；
d、将1份性能调节剂加入上述所得稳定透明溶液中，在常温下搅拌1h确保其充分络合，加入5份柠檬酸并常温搅拌30min，得到稳定的液体无碱速凝剂。
实施例7
制备一种常温合成早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
a、将40份水和5份二乙醇胺加入55份聚合硫酸铝(al2o3含量18％)中在常温下搅拌至聚合硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即改性聚合硫酸铝溶液；
b、按以下各组分称取各原料：改性聚合硫酸铝溶液80％，氧化石墨烯1％，稳定剂(柠檬酸)1％，性能调节剂1％，水17％；
c、将1份氧化石墨烯和17份水加入80份改性聚合硫酸铝溶液中进行超声分散20min得到稳定透明溶液；
d、将1份性能调节剂加入上述所得稳定透明溶液中，在常温下搅拌1h确保其充分络合，加入1份柠檬酸并常温搅拌30min，得到稳定的液体无碱速凝剂。
实施例1-7配方对比见表1。
表1
实施例8
实施例1-7所制备的常温合成早强型液体无碱速凝剂在室温储存稳定期大于六个月，测试其掺入水泥后性能，测试结果见表2。
表2
凝结时间的测定：依据(jt/t1088-2016)《公路工程喷射混凝土用无碱速凝剂》中的规定：选取0.35水胶比、水泥净扩展度达到(280±10)mm条件下的减水剂掺量作为检测无碱速凝剂的减水剂掺量。水泥净浆凝结时间测试水灰比0.35，其中水泥400g，用水量扣除液体速凝剂中的水。将称量好的水、水泥、减水剂放入搅拌锅内，启动搅拌机慢速搅拌30s停止。用注射器一次迅速加入称量好的液体速凝剂(掺量以水泥为基准的重量)，慢速搅拌5s，再快速搅拌15s，搅拌结束，立即装入圆截模中，用小刀插捣，轻轻振动数次，刮去多余的净浆，抹平表面。从加入液体速凝剂算起，全部操作时间不应超过50s。凝结时间的测定采用混凝土净浆标准稠度与凝结时间测定仪，凝结时间从加入液体速凝剂起，测试过程中每隔10s测定一次，直至初凝和终凝为止。初凝时间以试针插入浆体中距离底板4mm±1mm时为准，终凝时间以试针插入浆体中小于0.5mm时为准。
抗压强度的测定：依据(jt/t1088-2016)《公路工程喷射混凝土用无碱速凝剂》中的规定，砂浆强度测试中配合比水：水泥：标准砂的质量比为1：2：4，用水量扣除减水剂与无碱速凝剂中的所含水。将称量好的水、水泥依次放入搅拌锅内，立即开动搅拌机慢速搅拌30s，然后在第二个30s慢速搅拌过程中均匀地将标准砂加入，接着高速搅拌30s。停拌90s，在停拌中的第一个15s内用胶皮刮具将叶片和锅壁上的砂浆刮入搅拌锅中。再继续高速搅拌30s。然后立即用注射器加入推荐掺量的液体速凝剂，慢速搅拌5s，再快速搅拌15s，搅拌结束。尽快将拌制好的砂浆装入水泥砂浆试模中。从加入液体速凝剂到砂浆入模的全部操作时间不应超过50s，将其放入标准环境养护箱养护，24h后脱模，并测定其1d、28d、90d抗压强度。
测试所用水泥为华新p.o42.5普通硅酸盐水泥，采用实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制备的速凝剂，掺量5％时水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度即可达到(jt/t1088-2016)《公路工程喷射混凝土用无碱速凝剂》中一等品的要求。
实施例9
测试实施例1-7所制备的常温合成早强型液体无碱速凝剂样品对水泥品牌的适应性，测试结果见表3。
表3
由表3可知，分别采用海螺牌、嘉华牌、华润牌、红狮牌p.o42.5普通硅酸盐水泥，并添加实施例6制备的速凝剂在掺量6％时水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度均可达到(jt/t1088-2016)《公路工程喷射混凝土用无碱速凝剂》中一等品的要求。
本发明提供的样品使用前需对施工所用普通硅酸盐水泥和其他外加剂等材料做适应性试验，同时考虑施工温度、水灰比、水泥新鲜度的影响，以此确定最佳掺量。注意施工中应严格控制水灰比，如水灰比过大，会延长凝固时间，影响使用效果。
本发明提供的常温合成液态无碱速凝剂外观为浅黄色均匀液体，具有无碱、无氯、无刺激性气味、掺量低、凝结快、不腐蚀人体、对钢筋不腐蚀，对各种水泥有良好的适应性，克服了传统的碱性速凝剂腐蚀性强和易性差、凝结时间慢，后期强度损失大等缺点，并且生产工艺简单，原材料成本低，适宜大规模生产。可广泛适用于矿山工程、井巷工程、交通隧道工程、城建、水利等工程的喷射混凝土施工及堵漏、地面水泥混凝土快速施工和混凝土紧急抢险、抢修加固等工程。