粉煤灰提取氧化铝联产碳酸锂的方法与流程

本发明涉及粉煤灰提取碳酸锂技术领域，具体涉及一种粉煤灰提取氧化铝联产碳酸锂的方法。

背景技术：

锂是一种银白色的碱金属元素，具有广泛的用途，可涉及电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等领域。锂在自然界中的丰度较大，居第27位，在地壳中的含量约为0.0065％。当前，已知含锂的矿物有150多种，其中主要有锂辉石、锂云母、透锂长石等。美国地质调查局2016年统计显示，全球锂矿储量为1450万吨，已探明储量为4560万吨，其中，我国锂矿储量和已探明储量分别为320万吨和700万吨。可见，我国的锂资源丰富。

随着消费电子行业、新能源汽车等行业的高速发展，锂电池行业带动了对碳酸锂的需求量快速增长。目前，碳酸锂主要从花岗伟晶岩锂矿床及盐湖中进行提取。其中，矿石中提锂需要进行高温焙烧及酸溶提取，存在能耗高、设备要求高等问题；从盐湖等卤水中提取锂需要对钙、镁、硼等杂质元素进行去除，提取流程复杂。

近年来，内蒙古地区高铝粉煤灰的资源化开发深入，将粉煤灰作为铝土矿的替代资源来提取氧化铝，而且随着对高铝粉煤灰的深入研究，高铝粉煤灰中的镓和锂等稀散金属元素也日益得到重视，其中锂元素在粉煤灰中含量达200g/t，在粉煤灰提取氧化铝的过程中锂得到进一步的富集。到目前为止，还没有从粉煤灰中提取氧化铝的同时也进行了锂的提取，来提升粉煤灰提铝的综合利用价值，以及对于粉煤灰中锂的提取也具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的粉煤灰提铝的综合利用价值低问题，提供一种粉煤灰提取氧化铝联产碳酸锂的方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种粉煤灰提取氧化铝联产碳酸锂的方法，包括以下步骤：包括以下步骤：

(1)粉煤灰与盐酸混合反应，经溶出、吸附除杂获得氯化铝溶液，然后将氯化铝溶液经多次循环蒸发结晶，得到氯化铝晶体和富锂氯化铝母液；

(2)将氯化铝晶体经焙烧得到氧化铝产品和氯化氢气体；

(3)将富锂氯化铝母液盐析结晶得到氯化铝晶体和盐析母液；

(4)将盐析母液经吸附、解析、浓缩、碳酸化沉淀过滤得到碳酸锂。

通过上述技术方案，本发明在盐酸法粉煤灰提取氧化铝过程中，利用分步结晶和离子筛吸附不仅提高了盐酸法提取氧化铝中alcl3收率，同时也对高附加值的licl进行提取，使粉煤灰提铝的综合利用价值进一步得到提升。

附图说明

图1是本发明从粉煤灰中获取氯化铝溶液进行提取氧化铝和联产碳酸锂的工艺示意图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种粉煤灰提取氧化铝联产碳酸锂的方法，包括以下步骤：包括以下步骤：

(1)粉煤灰与盐酸混合反应，经溶出、吸附除杂获得氯化铝溶液，然后将氯化铝溶液经多次循环蒸发结晶，得到氯化铝晶体和富锂氯化铝母液；

(2)将氯化铝晶体经焙烧得到氧化铝产品和氯化氢气体；

(3)将富锂氯化铝母液盐析结晶得到氯化铝晶体和盐析母液；

(4)将盐析母液经吸附、解析、浓缩、碳酸化沉淀过滤得到碳酸锂。

本发明在盐酸法粉煤灰提取氧化铝过程中，粉煤灰中铝及其他金属元素以氯化盐的形式溶解在溶液中，通过树脂对fecl3、cacl2等高价态的金属杂质进行吸附处理，而低价态的li离子保存在经过除杂后的alcl3溶液中。将alcl3溶液通过蒸发结晶得到氯化铝晶体，licl则残留在蒸发母液中，经过多次循环蒸发结晶得到的外排母液中，li的浓度≥0.5g/l，达到了工业级开发品位。另外，从分析结果中可以看出，蒸发母液中alcl3的浓度也非常高，达到400g/l以上，这时蒸发母液的alcl3和licl可回收利用，不但可以提高盐酸法提取氧化铝中alcl3收率，同时对高附加值的licl进行提取，使粉煤灰提铝的综合利用价值进一步得到提升。

在本发明中，为进一步去除fecl3、cacl2等高价态的金属杂质，步骤(1)中，所述吸附为阳离子树脂吸附。

在本发明中，为了进一步达到氯化锂工业级开发品位，步骤(1)中，所述富锂氯化铝中氯化锂富集浓度≥0.5g/l，优选为0.6-1.0g/l。

根据本发明，步骤(2)中，所述氯化铝晶体包括蒸发结晶得到氯化铝晶体和富锂氯化铝母液盐析结晶得到氯化铝晶体，这样将两部分得到的氯化铝晶体混合进行焙烧，可提高氧化铝收率。

在本发明中，为了提高蒸发母液中氯化氢的浓度，利用氯化氢气体的共离子效应获得良好的氯化铝晶体，步骤(3)中，向富锂氯化铝中通入步骤(2)焙烧得到的氯化氢气体进行盐析结晶。

根据本发明，步骤(4)中，所述吸附是通过锂离子吸附剂进行吸附，可提高氯化锂的收率。优选情况下，所述吸附条件为：吸附温度为50℃～95℃(例如，可以为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，吸附时间为30min～180min(例如，可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)。

根据本发明，所述锂离子吸附剂为二氧化钛离子筛型锂吸附剂和/或二氧化锰离子筛型锂吸附剂，可显著提高氯化锂的收率。

根据本发明，步骤(4)中，所述解析是通过步骤(2)焙烧得到的氯化氢气体进行解析，可提高盐酸的利用率。优选情况下，所述解析条件为：解析温度为50℃～95℃(例如，可以为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，解析时间为30min～90min(例如，可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)。

在本发明中，氯化铝溶液盐析结晶的操作条件为室温，可以避免蒸发结晶所需要的蒸汽能耗，盐析结晶过程中所得到的氯化铝晶体经过焙烧分解得到氧化铝和氯化氢气体，氯化氢气体可以循环利用，进行下一步盐析结晶，同时可以用作离子筛吸附解析所需要的解析剂，通过解析所得的锂离子筛吸附柱可以重复利用进行锂离子的吸附。

根据本发明，步骤(4)中，所述浓缩是将解析得到氯化锂溶液进行蒸发浓缩，重量浓缩到盐析母液重量1-3％(例如，可以为1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，可提高碳酸锂收率。

根据本发明，步骤(4)中，所述沉淀是通过加入碳酸钠饱和溶液生成碳酸锂沉淀。优选情况下，所述沉淀条件为：沉淀时间为30～180min(例如，可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)，反应温度为50℃～90℃(例如，可以为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值)。

根据本发明，步骤(4)中，还包括过滤后洗涤、干燥步骤，得到碳酸锂产品。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，

氧化铝产品收率计算方法为结晶氯化铝质量与母液中氯化铝的质量的比值，纯度采用yz/t272－1998《氧化铝》产品标准进行测试；碳酸锂产品的收率计算方法为碳酸锂中锂离子质量与母液中锂离子的质量的比值。

在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。

实施例1

粉煤灰提取氧化铝联产碳酸锂的方法，包括以下步骤：

(1)粉煤灰与盐酸混合反应，经固液分离后，溶出液经阳离子树脂吸附获得氯化铝溶液；其中，盐酸质量浓度为26％，盐酸中hcl和粉煤灰中氧化铝的摩尔比为2.7:1溶出温度160℃，溶出压力0.5mpa；

(2)将氯化铝溶液在温度为100℃下，经5次循环蒸发结晶，得到氯化铝晶体和富锂氯化铝母液，其中，所述富锂氯化铝母液中氯化锂富集浓度为1.0g/l；

(3)将氯化铝晶体经焙烧得到氧化铝产品和氯化氢气体；其中，焙烧温度为1000℃，时间为1小时；

(4)向富锂氯化铝母液中通入步骤(3)焙烧得到的氯化氢气体进行盐析结晶，得到氯化铝晶体和盐析母液，将得到的氯化铝晶体与步骤(2)中得到的氯化铝晶体混合进行焙烧得到氧化铝产品；其中，焙烧温度为1000℃，时间为1小时；

(5)将盐析母液经二氧化钛离子筛型锂吸附剂吸附，其中，吸附温度60℃，时间45分钟，通过步骤(3)焙烧得到的氯化氢气体进行解析，其中，解析温度50℃，时间60分钟，将解析得到氯化锂溶液进行蒸发浓缩到质量浓度为1％，加入碳酸钠饱和溶液沉淀60分钟生成碳酸锂，过滤、洗涤、干燥，制得碳酸锂产品。

经测得氧化铝产品收率为85％，纯度为99.1％；碳酸锂产品的收率为76％，纯度为95.3％。

实施例2

粉煤灰提取氧化铝联产碳酸锂的方法，包括以下步骤：

(1)粉煤灰与盐酸混合反应，经阳离子树脂吸附获得氯化铝溶液；其中，盐酸质量浓度为28％，盐酸中hcl和粉煤灰中氧化铝的摩尔比为2.9:1溶出温度170℃，溶出压力0.8mpa；

(2)将氯化铝溶液在温度为110℃下，经4次循环蒸发结晶，得到氯化铝晶体和富锂氯化铝母液，其中，所述富锂氯化铝母液中氯化锂富集浓度为0.9g/l；

(3)将氯化铝晶体经焙烧得到氧化铝产品和氯化氢气体；其中，焙烧温度为1100℃，时间为0.5小时；

(4)向富锂氯化铝母液中通入步骤(3)焙烧得到的氯化氢气体进行盐析结晶，得到氯化铝晶体和盐析母液，将得到的氯化铝晶体与步骤(2)中得到的氯化铝晶体混合进行焙烧得到氧化铝产品；其中，焙烧温度为1100℃，时间为0.5小时；

(5)将盐析母液经二氧化锰离子筛型锂吸附剂吸附，其中，吸附温度70℃，时间90分钟，通过步骤(3)焙烧得到的氯化氢气体进行解析，其中，解析温度60℃，时间60分钟，将解析得到氯化锂溶液在温度为,110℃，压力为0.1mpa下浓缩到1.5％，加入碳酸钠饱和溶液沉淀60分钟生成碳酸锂，过滤、洗涤、干燥，制得碳酸锂产品。

经测得氧化铝产品收率为83％，纯度为99.3％；碳酸锂产品的收率为75％，纯度为96.1％。

实施例3

粉煤灰提取氧化铝联产碳酸锂的方法，包括以下步骤：

(1)粉煤灰与盐酸混合反应，经阳离子树脂吸附获得氯化铝溶液；其中，盐酸质量浓度为25％，盐酸中hcl和粉煤灰中氧化铝的摩尔比为2.8:1溶出温度165℃，溶出压力0.7mpa；

(2)将氯化铝溶液在温度为105℃下，经4次循环蒸发结晶，得到氯化铝晶体和富锂氯化铝母液，其中，所述富锂氯化铝母液中氯化锂富集浓度为0.8g/l；

(3)将氯化铝晶体经焙烧得到氧化铝产品和氯化氢气体；其中，焙烧温度为1000℃，时间为1.5小时；

(4)向富锂氯化铝母液中通入步骤(3)焙烧得到的氯化氢气体进行盐析结晶，得到氯化铝晶体和盐析母液，将得到的氯化铝晶体与步骤(2)中得到的氯化铝晶体混合进行焙烧得到氧化铝产品；其中，焙烧温度为1000℃，时间为1.5小时；

(5)将盐析母液经二氧化钛离子筛型锂吸附剂吸附，其中，吸附温度90℃，时间180分钟，通过步骤(3)焙烧得到的氯化氢气体进行解析，其中，解析温度85℃，时间90分钟，将解析得到氯化锂溶液在温度为,80℃，浓缩到2.5％，加入碳酸钠饱和溶液沉淀60分钟生成碳酸锂，过滤、洗涤、干燥，制得碳酸锂产品。

经测得氧化铝产品收率为84％，纯度为99.2％；碳酸锂产品的收率为81％，纯度为95.7％。

实施例4

粉煤灰提取氧化铝联产碳酸锂的方法，包括以下步骤：

(1)粉煤灰与盐酸混合反应，经阳离子树脂吸附获得氯化铝溶液；其中，盐酸质量浓度为25％，盐酸中hcl和粉煤灰中氧化铝的摩尔比为2.9:1溶出温度170℃，溶出压力0.8mpa；

(2)将氯化铝溶液在温度为100℃下，经3次循环蒸发结晶，得到氯化铝晶体和富锂氯化铝母液，其中，所述富锂氯化铝母液中氯化锂富集浓度为0.5g/l；

(3)将氯化铝晶体经焙烧得到氧化铝产品和氯化氢气体；其中，焙烧温度为1150℃，时间为1小时；

(4)向富锂氯化铝母液中通入步骤(3)焙烧得到的氯化氢气体进行盐析结晶，得到氯化铝晶体和盐析母液，将得到的氯化铝晶体与步骤(2)中得到的氯化铝晶体混合进行焙烧得到氧化铝产品；其中，焙烧温度为1150℃，时间为1小时；

(5)将盐析母液经二氧化锰离子筛型锂吸附剂吸附，其中，吸附温度90℃，时间150分钟，通过步骤(3)焙烧得到的氯化氢气体进行解析，其中，解析温度80℃，时间60分钟，将解析得到氯化锂溶液在温度为110℃，压力为0.1mpa下浓缩到3％，加入碳酸钠饱和溶液沉淀45分钟生成碳酸锂，过滤、洗涤、干燥，制得碳酸锂产品。

经测得氧化铝产品收率为83％，纯度为99.4％；碳酸锂产品的收率为73％，纯度为94.8％。

对比例1

按照实施例3的方法进行提取氧化铝联产碳酸锂，不同的是，步骤(2)所述富锂氯化铝母液中氯化锂富集浓度为0.3g/l。经测得氧化铝产品收率为82％，纯度为99.1％；碳酸锂产品的收率为60％，纯度为92.0％。

对比例2

按照实施例3的方法进行提取氧化铝联产碳酸锂，不同的是，缺少步骤(4)。经测得氧化铝产品收率为76％，纯度为98.7％；碳酸锂产品的收率为40％，纯度为77.5％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。