本发明属于精密加工研磨抛光领域，涉及一种金刚石磨具，具体涉及一种电解铜填充多孔金刚石磨具及其制备方法。
背景技术：
金刚石磨具以金刚石粉末为原料，分别用金属粉、树脂粉、陶瓷、和电镀金属作为结合剂制作而成。传统的制作工艺是将金刚石磨料、结合剂、填料、添加剂混合均匀，经压坯、干燥、焙烧及修整而成。常用电解铜粉作为填料，电解铜粉具有树枝状结构，提高磨具的散热性，但电解铜粉不易保存，长时间存放易氧化；采用干混料工艺，混料过程时间过长，会使部分铜粉氧化；采用湿混工艺，磨具干燥过程中，铜粉与空气及水分接触，在表面产生电化学作用，铜粉氧化比干混更加严重，磨具颜色变深，影响磨具的散热性能。同时不管干混或湿混磨具在压坯、干燥后，都将进行焙烧工艺，其磨具中添加的铜粉在高温下，将不可避免产生氧化，影响磨具的性能。
专利号为201510765475.4的专利公开了一种一种不锈钢端面磨削用大气孔树脂结合剂超硬材料砂轮及其制备方法，该方法是将磨料、填料、电解铜粉混合后，压制成型，是一种基于传统工艺的改进；专利号为201510301525.3的专利公开了一种基于凝胶反应的多晶纳米金刚石磨具制备方法，将去离子水、dmso、磨料和pan混合，在低温下凝胶成型磨具，碳化后的丙烯晴磨具粘结剂，该方法并未进行排胶，本质上是一种树脂结合剂磨具；专利号为201710909566.x的专利公开了一种高温亚熔融自粘连磨粒磨具制备方法，该方法先采用低温凝胶工艺成型，在高温烧结产生磨具的自黏连，该方法是一种无粘结剂磨具，不适合添加各类填料和添加剂；专利号为201510750002.7的专利公开了一种金刚石粉末磨具的制备方法，该种磨具介绍了一种电铸-烧结复合的方法来制造金刚石粉末磨具，先采用弥散复合电铸的方法得到镍-金刚石微粉-金属纤料磨料层，然后烧结得到磨具。
冷冻成型工艺是将浆料注入模具后在冷冻状态下脱模，胶态成型工艺具有胚体强度高、内部结构尺寸均匀的优点，采用冷冻凝胶成型工艺制得的金刚石磨具的胚体强度高，并且采用叔丁醇-有机单体体系形成了高通孔率的磨具胚体，采用的定向凝胶技术使磨具在排胶后具有定向通孔。采用这种方法制作的胚体避免了在干燥时收缩开裂的现象，同时由于胚体的强度高，有利于后面的机加工。胚体经过烧结后，采用电解铜填充烧结后的孔隙，使得磨具具有一定的韧性，磨削力强，磨削温度低，磨粒消耗少，耐磨性好，不易变形；且由于铜的散热性加强，不易烧伤工件。该方法先用冷冻凝胶技术成型，再去除有机成分，通过电解铜填充孔隙的方法强化磨具，将金刚石的高硬度和高耐磨性与铜良好的延展性的结合起来，减少了直接加电解铜粉容易产生的氧化的概率。
技术实现要素：
一种电解铜填充多孔金刚石磨具及其制备方法，其特征在于将采用定向冷冻凝胶成型法生成的多孔金刚石胚体强度高，排胶后在金刚石胚体的空隙中用精铜强化，铜纯度高，填充紧密，增强了磨具整体的散热性和耐磨性，提升了磨削效果，具体制备方法包括以下步骤：
1、将叔丁醇、有机单体和交联剂混合形成预混液；
2、加入粉状填料、金刚石磨料、分散剂、催化剂、引发剂、ph调节剂、造孔剂，分散均匀，制备浆料；
3、将浆料注入到模具之中，模具顶部和侧面隔热保温，保存在-40～-20℃的低温环境中使其从下至上定向凝固；
4、胚体脱模，干燥处理，使叔丁醇挥发，有机单体发生原位聚合反应，得到具有定向通孔结构的多孔金刚石磨具含胶胚体，然后胚体经过排胶烧结后得到定向多孔的金刚石磨具无胶胚体；
5、将多孔的金刚石磨具无胶胚体放置在阴极，粗铜放置在阳极，浸置在电解液中，采用电解方法将精铜填充到金刚石磨具孔穴中，强化磨具基体，制得电解铜填充多孔金刚石磨具；
6、对磨具进行机加工、清洗、干燥等处理，固定在基盘之上。
优选的，步骤1中各组分质量份配比如下：叔丁醇25～100份、有机单体6～35份，交联剂1～10份。
优选的，步骤2中各组分按质量份加入量如下：粉状填料20～60份、金刚石磨料30～150份、分散剂0.5～1.5份、催化剂1～1.5份、引发剂1～1.5份，ph调节剂0.5～1.5份，造孔剂0.5～2份。
步骤3：将步骤2制备的浆料2注入模具中，然后放入-40～-20℃有温度梯度的低温环境中使其发生凝固4～5小时，浆料在低温环境下冷冻成型，得到湿胚体，由于叔丁醇冰点高，在有温度梯度的环境中定向凝固，生成针状晶体，冰冻状态下的溶剂既是磨具胚体的粘结剂；叔丁醇在高温环境中易挥发，溶剂挥发后，这些孔洞得以保留，也是孔隙的来源。
步骤4：将脱模后的湿胚体快速置于80℃真空干燥箱中，磨具胚体中的有机单体会在叔丁醇的快速挥发的同时发生原位聚合反应，得到定向多孔的金刚石磨具丸片胚体，胚体经过排胶烧结后得到定向的多孔的金刚石磨具。
步骤5：将步骤4制得的金刚石磨具上部固定薄铜片连接电源阴极，粗铜连接电源阳极，浸置在电解液中，用硫酸和硫酸铜作为电解液，薄铜片浮在电解液上，磨具浸入到电解液中电通电后阳极的铜离子会向阴极移动，并在阴极形成纯度很高的精铜，填充在阴极金刚石磨具丸片的定向通孔之中，强化金刚石磨具。
步骤6：将强化后的磨具进行适当的机加工，达到指定要求的表面粗糙度，然后对磨具丸片进行清洗和干燥，将步骤6处理好的丸片粘结到基盘之上。
步骤1所述的有机单体可以是甲基丙烯酰胺(mam)、甲基丙烯酸(maa)、丙烯酰胺(am)、丙烯酸(aa)、羟甲基丙烯酰胺(hmam)、羟丙基丙烯酸甲酯(hpma)、烷基丙烯酰胺、丁二烯、二甲基羟乙基丙烯酸甲酯(hema)、苯乙烯中的一种或多种；
步骤1所述的交联剂可以是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二乙烯基苯、n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、为二乙二醇二丙烯酸酯、多异氰酸酯、多元胺类、多元醇类、缩水甘油醚、有机硅类、苯磺酸类、丙烯酸酯类、有机过氧化物、金属有机化合物、氮丙啶类、多功能聚碳化二亚胺类、异氰酸酯类交联剂；
步骤2所述的金刚石磨料粒径范围是1～20微米；
步骤2所述的粉状填料可以是铜包石墨、氧化钙、碳酸钙、氧化铈、氧化铁、氧化铬、氧化锌、硫酸钡、硫酸镁、石膏粉、石墨粉、冰晶石粉、滑石粉、石英粉或长石粉中的一种或者多种；
步骤2所述的引发剂可以是可以是酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物、过硫酸盐类、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂中的一种或多种；
步骤2所述的分散剂可以是氯化钠、硅酸钠、磷酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、二乙酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸铵、三乙醇胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸中的一种或多种；
步骤2所述的ph调节剂可以是磷酸，乙酸，盐酸，碳酸钙，碳酸钠，碳酸钾，氢氧化钠，碳酸氢钠，磷酸氢二钠，氨水的一种或多种；
步骤2所述的催化剂可以是四甲基乙二胺、二甲基胺基丙晴中的一种或两种。
步骤2所述的造孔剂可以是精萘、焦炭、木粉、核桃壳、尿素、小苏打、苯酚树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、碳酸氢铵、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)和聚乙烯醇(pva)中的一种或者多种；
步骤2所述的混合方式可以是机械搅拌混合、超神振动混合、分散盘混合、高速乳化机混合、球磨机混合、人工手动混合中的一种或多种；
步骤3所述的低温环境可以是-40℃～-20℃的低温液体环境，温度梯度可以以1～10℃/mm的温度区间划分温度梯度，在有温度梯度在环境中，磨具将发生定向凝固，有机物去除后，形成通孔，有利于磨具浸润在电解液中，有利于精铜在磨具通孔孔隙中的生成；
步骤3所述的低温环境实现方式可以是模具底部为金属基板，导热性好，模具四壁和顶部为玻璃纤维板，具有保温作用，将模具底部放入低温酒精中，磨具胚体从下至上发生定向凝固。
步骤4所述的引发的原位聚合反应的引发聚合条件可以是引发剂引发聚合、光引发聚合、辐射引发聚合、热引发聚合中的一种或多种；所述的排胶烧结的温度范围可以是200～500℃。
步骤5所述的电解方法为磨具上部固定铜薄片作为阴极，粗铜作为阳极，硫酸和硫酸铜的混合液作为电解液，铜薄片浮在电解液上，磨具浸渍在电解液中，电解液铜离子浓度可以为40～50g/l，硫酸浓度可以为100～200g/l，电解液温度可以为55～60℃，电流密度可以为100～230a/㎡。
步骤6所述的机加工可以是铣削、磨削、车削、表面粗糙度处理中的一种或几种；所述的干燥方式宜室温通风干燥。
该方法得到的磨具，主要成分是金刚石磨料、铜、填料，相比金刚石金属磨盘(铜为结合剂)的制作工艺，避免了金刚石磨料、电解铜粉和其他填料通过干混，压制成型的工艺，特别适用于制备细粒径金刚石磨料磨具。
附图说明
图1为将精铜填充到金刚石磨具孔穴中的电解装置示意图；
图2为金刚石磨具横截面；
图3为有机单体添加量和干燥胚体抗拉强度关系图；
图4为叔丁醇添加量和干燥胚体气孔率关系图；
图5为氧化锆陶瓷圆柱滚子研磨前表面形貌图。
图6为氧化锆陶瓷圆柱滚子研磨后表面形貌图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明。
本发明的电解铜填充多孔金刚石磨具的制备方法，包括如下几个步骤：
1)将叔丁醇、有机单体和交联剂混合形成预混液；
2)加入粉状填料、金刚石磨料、分散剂、催化剂、引发剂、ph调节剂、造孔剂，分散均匀，制备浆料；
3)将浆料注入到模具之中，模具顶部和侧面隔热保温，保存在-40～-20℃的低温环境中使其从下至上定向凝固；
4)胚体脱模，干燥处理，使叔丁醇挥发，有机单体发生原位聚合反应，得到具有定向通孔结构的多孔金刚石磨具含胶胚体，然后胚体经过排胶烧结后得到定向多孔的金刚石磨具无胶胚体；
5)将多孔的金刚石磨具无胶胚体放置在阴极，粗铜放置在阳极，浸置在电解液中，如图1所示，采用电解方法将精铜填充到金刚石磨具孔穴中，强化磨具基体，制得电解铜填充多孔金刚石磨具；
6)对磨具进行机加工、清洗、干燥等处理，固定在基盘之上。
实施例1
步骤1：将有机单体丙烯酰胺(am)10g和叔丁醇45g混合并在振荡器上震荡10min，再加入交联剂亚甲基双丙烯酰胺1g，磁力搅拌30mmin，配成一定浓度的预混液；
步骤2：将下列成分在预混液中混合后用搅拌机搅拌30min：平均粒径5微米粉状氧化钙5g、石墨粉2g、氧化锌4.5g，硫酸钡6g，硫酸镁4g，四氧化三铁3.5g，平均粒径2.5微米金刚石磨料30g、分散剂聚丙烯酰胺0.5g、ph调节剂氨水0.5g(调节ph值为11)，造孔剂精萘1g，制备浆料1，在浆料1搅拌均匀后，加入催化剂四甲基乙二胺1.0g、引发剂过硫酸铵1.0g，制备浆料2；
步骤3：首先将酒精放置在-30℃低温冰箱中2小时，再将步骤2制备的浆料2注入铁制圆柱形模具之中，磨具形状为圆柱体，直径25mm，高度30mm，磨具四周和顶部用玻璃纤维板包裹，磨具底部放置在的-30℃液体低温酒精中，由于上侧和边缘隔热，温度从下面逐步向上面传导，磨具胚体从下至上逐步凝固，叔丁醇形成针状纵向排列的结晶体，得到定向凝胶湿胚体，5小时候冷冻凝胶成型并在低温环境下脱模；
步骤4：湿胚体脱模后置于80℃的真空度为-0.08mpa的真空干燥箱中干燥处理6小时，将湿胚体中的溶剂干燥挥发，生成的气孔形态与冷冻结晶态溶剂相同，待完全干燥后，将干燥后的胚体放置在烧结炉中300℃高温烧结，排胶，得到定向多孔的金刚石磨具胚体，由于造孔剂的加入，磨具胚体同时呈现泡沫状，使不同通孔之间相互贯通，有利于浸润在电解液中时，电解液能够完全渗入磨具内部；
步骤5：将步骤4制得的金刚石磨具上部固定薄铜片作为阴极，不与磨具接触的薄铜片表面石蜡封住，防止铜离子还原在磨具外侧，而不在磨具内部孔隙中进行，粗铜作为阳极，浸润在电解液中，用硫酸和硫酸铜作为电解液，电解液铜离子浓度为40g/l，硫酸浓度为180g/l，电解液温度为55℃，电流密度为150a/㎡，通电的时间为1小时，铜离子在磨具孔隙中还原，电解铜填充在空隙中；
步骤6：对磨具表面进行磨削，除去切削面表层多余的铜和表面磨平整型，加工成直径20mm，高度20mm的圆柱体磨片，将得到的成品磨具粘结到基盘之上对工件进行加工。
该方法制备的金刚石磨具横截面如图2所示，从图中可以看出磨具中间包含了均匀分布的电解铜，通过电解铜将磨具中各成分固结在一起，强度高，抗拉强度达到了201kg/cm2，同时极大的降低了磨具中的有机成分，磨具耐热性更好。
实施例2
本实施案例操作与实例1基本相同，与不同之处在于有机单体丙烯酰胺(am)和交联剂亚甲基双丙烯酰胺的重量不同，有机单体丙烯酰胺(am)的添加量分别取5,10,15,20,25,30,35,40g，交联剂亚甲基双丙烯酰胺相对应的重量为0.5，1,1.5,2,2.5,3,3.5,4g，干燥胚体的抗拉强度如图3所示，从图中可以看出随着有机单体质量的增加，抗拉强度也将提高，这是因为单体越多，生成的高分子网络骨架越大，当有机单体添加量小于10g时，干燥胚体抗拉强度小于50kg/cm2，容易破裂，在后续加工过程中不容易成型，有机单体添加量大于30g时，有机成分过多，干燥过程中收缩明显，同时过多增加交联剂，会使高分子网络骨架密集、细小，随着溶剂的挥发，容易发生胚体塌陷现象，因此，有机单体和交联剂加入应适量。
实施例3
本实施案例操作与实例1基本相同，与不同之处在于叔丁醇的重量不同，叔丁醇的重量分别为20,30,40,50,60,70,80g，苏丁醇添加量与干燥胚体气孔率关系图如图4所示，当叔丁醇添加量小于30g时，步骤2制备的浆料粘度过高，难以成形湿胚体，当叔丁醇添加量提高时，干燥胚体孔隙率提高，但是强度下降，当叔丁醇重量达到80g时，干燥胚体出现粉末化现象。
实施例4
本实施案例操作与实例1基本相同，不同之处在于磨具在电解液中通电的时间不同，本实例采用的电解时间分别设定0.5小时和2小时，当电解时间为0.5小时时，铜分布不均匀，集中分布在磨具上侧，而下面偏少；当电解为2小时时，由于电解时间的延长，更多金刚石磨具孔隙中填充的铜更多更致密，磨具的散热性和强度有所提升，抗拉强度达到了215kg/cm2。
实施例5
本实施案例操作与实例1基本相同，不同之处在于磨具在电解液中通电的时间为35min，同时阴极和磨具在电解过程中在电解液中超声振动，加快了电解液在磨具内部的流动，使用该方法可以缩短电解铜填充磨具孔隙时间，同时电解铜在磨具内部分布更加均匀。
实施例6
本实施例在实施例1的基础上，改变单体类型，进行磨具胚体成型。
步骤1：将有机单体甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)10g和叔丁醇45g混合并在振荡器上震荡10min，再加入交联剂二乙二醇二丙烯酸酯1.5g，磁力搅拌30mmin，配成一定浓度的预混液；
步骤2：将下列成分在预混液中混合后用搅拌机搅拌均匀：平均粒径5微米粉状氧化钙5g、石墨粉2g、氧化锌5g，硫酸钡7g，硫酸镁4g，四氧化三铁3g，平均粒径2.5微米金刚石磨料30g、分散剂聚乙烯吡咯烷酮k30(pvp)0.6g、ph调节剂氨水0.5g(调节ph值为11)，造孔剂精萘1g，制备浆料1，在浆料1搅拌均匀后，加入催化剂n，n-二甲基苯胺(dma)1.0g、引发剂过氧化苯甲酰0.8g和n，n-二甲基乙酰胺0.5g，制备浆料2；
步骤3：首先将酒精放置在-30℃低温冰箱中2小时，再将步骤2制备的浆料注入铁制圆柱形模具之中，磨具四周和顶部用玻璃纤维板包裹，磨具底部放置在的-30℃液体低温酒精中，由于上侧和边缘隔热，温度从下面逐步向上面传导，磨具胚体从下至上逐步凝固，叔丁醇形成针状纵向排列的结晶体，得到定向凝胶湿胚体，5小时候冷冻凝胶成型并在低温环境下脱模；
步骤4：湿胚体脱模后置于70℃的真空度为-0.08mpa的真空干燥箱中干燥处理6小时，将湿胚体中的溶剂干燥挥发，生成的气孔形态与冷冻结晶态溶剂相同，待完全干燥后，将干燥后的胚体放置在烧结炉中300℃高温烧结，排胶，得到定向多孔的金刚石磨具胚体；
步骤5：将步骤4制得的金刚石磨具上部固定薄铜片作为阴极，不与磨具接触的薄铜片表面石蜡封住，防止铜离子还原在磨具外侧，而不在磨具内部孔隙中进行，粗铜作为阳极，浸润在电解液中，用硫酸和硫酸铜作为电解液，电解液铜离子浓度为40g/l，硫酸浓度为180g/l，电解液温度为55℃，电流密度为150a/㎡，通电的时间为1小时，铜离子在磨具孔隙中还原，电解铜填充在空隙中；
步骤6：对磨具表面进行磨削，除去切削面表层多余的铜和表面磨平整型，将得到的成品磨具粘结到基盘之上对工件进行加工。
本方法同样可以进行磨具胚体凝胶成型。
实施例7
将实例1制得的金刚石研磨丸片粘贴在双平面研磨抛光机上对氧化锆陶瓷圆柱滚子进行研磨45min，研磨速度60rpm，研磨压力2kg/cm2，研磨前后表面形貌图如图5和6所示，从图中可以看出加工前表面有前道工序磨削留下的磨削划痕，研磨后磨削划痕去除，表面有细小的研磨划痕，表面质量变好。