本发明涉及缓控释肥领域，尤其涉及一种缓控释肥料制备方法。
背景技术：
水和肥料是作物生长的基础条件，同时也是制约我国农业可持续发展的重要因素和资源。我国现有农业生产水平低下，农田化肥的当季利用率氮肥只有30-50％，磷肥为10-20％，钾肥为35-50％，低于国外同类肥料约5-20％。以氮肥为例，每年损失的氮量相当于1900多万吨的尿素，折合人民币380多亿元。另一方面，我国是一个水资源贫乏的国家，农业用水是我国第一用水大户，占我国水资源消耗的80％左右。
始于20世纪60年代的保水型缓控释肥料生产技术，为解决化肥利用率低、化肥污染、水利用率低等问题提出了新的思路和途径，并取得了令人鼓舞的研发进展。
目前保水型缓控释肥料主要有混合型、包膜/包裹型、吸附型以及化学反应型。其中，1)混合型吸水保水缓释肥料，是直接把吸水性聚合物和普通肥料或者缓释控释肥料混合在一起来制备保水缓释肥料。2)包膜/包裹型保水缓释肥料，是以肥料为核心，用含有高吸水性聚合物的包膜物质包膜。通常分为两类，一类是在制备高吸水树脂的聚合体系中直接加入肥料，使肥料在聚合反应的进行过程中逐渐填充于树脂凝胶的三维网络；另一类是在水等液体的作用下将事先合成的高吸水树脂粉末粘附在肥料颗粒的表面，从而形成紧密的包膜结构。3)吸附型吸水保水缓释肥料是直接把高吸水性树脂浸泡在肥料溶液中，达到溶胀平衡后，干燥、粉碎来制备缓释肥料。4)化学反应型的保水缓释肥料是指通过吸水性聚合物的化学改性的方法，将肥料养分基团通过化学键键合在大分子骨架上，从而使其既有吸水、保水抗旱性能，又具有缓释性能。
就保水型缓释肥料而言，无论对于我国广大的干旱、半干旱地区，还是南方季节性干旱地区，无论对于大田粮食作物、经济作物、果树生产，还是园林绿化、防风固沙、水土保持工程都具有广阔的应用前景，对于节约水肥资源，减少污染，改善生态环境，增产增收，实现农业的可持续发展都具有重要的意义。其发展趋势和研究方向主要有以下几点：1)寻找廉价的材料、原料，简化合成工艺路线，大幅度降低成本；2)加强理论研究，比如养分释放机理、保水机理等的研究；3)开发可降解的改性天然系高吸水树脂作为包膜层的保水型缓释肥料；4)提高保水型缓释肥料的耐盐性和吸水后的强度。
中国专利申请号为201310753674.4以及201410236023.2的发明专利，公开了一种含大豆油多元醇生物降解的缓控释肥包衣材料、以及一种基于c36二聚脂肪酸聚酯多元醇的控释肥包衣材料的制备方法，然而其生产过程中是先将a料与b料混合后泵入转鼓中对肥料包衣，存在a料和b料在管道中反应从而发生堵塞管道的情况，同时也存在a料与b料混合不均一、导致包衣效果较差的问题，进而影响生产效率。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种不会发生管道堵塞情况、包衣效果较好、生产效率较高的缓控释肥料制备方法。
本发明提供一种缓控释肥料制备方法，包括以下步骤：
s1、配置a料：按配比将含植物油基多元醇的a料在反应釜中混合搅拌均匀；
s2、配置b料：按配比将含异氰酸酯的b料相混合，加入助剂并加热至一定温度，搅拌均匀；
s3、包衣：将肥料内核置入转鼓中翻滚，对表面进行打磨使其光滑，同时向转鼓里鼓入热风，使肥料内核温度达到55-80℃；待肥料内核表面光滑后将a料和b料分别通过若干个空气雾化喷嘴喷洒到肥料内核表面，固化一段时间后，重复喷洒和固化2-5次；然后加入一定量石蜡，翻滚均匀后，冷却至常温，得到缓控释肥料。
应当说明的是，通过转鼓对肥料内核进行翻滚打磨使其表面光滑，可以确保包衣材料在肥料内核表面快速延展，与肥料内核结合紧密并形成厚度均匀的包衣层，节省包衣材料的用量，降低包衣成本。将a料和b料打散成微米级的细小液滴喷洒到肥料表面，还能进一步确保包衣的均匀性，同时节省包衣材料用量。由于a料和b料并没有预先混合，这样就可以防止其在管道内反应，从而避免发生堵塞的情况。但是，这就要求a料和b料在肥料内核表面的反应速度不可太慢、也不可太快，需容易掌控。
为了使a料和b料在肥料内核表面充分接触并反应，同时为了避免包衣材料的浪费，进一步的，所述步骤s中，控制雾化喷嘴的口径为0.8-1.3mm、空气压力2.5-3.5mpa。
具体的，a料和b料被雾化的液滴粒径为50-100μm。
具体的，所述步骤s3中，向转鼓里鼓入热风，使肥料内核温度达到70-75℃。
具体的，所述步骤s3中，控制转鼓转速为30-50r/min。最优的，控制转鼓转速为40r/min。
具体的，所述步骤s3中，每次喷洒过程中a料和b料的总重量占缓控释肥料总重量的1-1.5％。
具体的，所述步骤s3中，控制a料和b料反应形成的包衣材料占缓控释肥料的质量百分比为2％-5％。
优选的，所述包衣材料占缓控释肥料的质量百分比为2.2％-4％。
具体的，所述步骤s3中，固化时间为2-5min。
具体的，所述步骤s3中，石蜡占缓控释肥料总重量的1-1.5％。
应当说明的是，植物油基聚氨酯是由植物油多元醇与异氰酸酯发生共聚反应而成，与石油类聚醚多元醇生产的聚氨酯相比，机械性能差不多，而耐热氧化和耐热分解性更好，具有可降解性，生产成本更低。异氰酸酯的种类对聚氨酯的性能影响很大，相对于脂肪族异氰酸酯，以芳香族异氰酸酯为原料合成的聚氨酯具有更高的刚性，但其抗氧化和抗紫外性能较差；而相对于二异氰酸、三异氰酸合成的聚氨酯有较高的密度、玻璃化转变温度和拉伸强度，但断裂伸长率、溶胀性和抗冲击强度相对较小。
根据多元醇的种类、分子量、官能团和分子结构的不同，所制备的植物油基聚氨酯的物理化学性能差别很大，因此多元醇在聚氨酯制备中有很重要的地位，其它组分用量都以其为基准。而植物油多元醇的性质又与植物油的理化性质有很强的关联性。如表1所示，为常见植物油甘油三酯中脂肪酸的含量。
表1常见植物油甘油三酯中脂肪酸的含量
鉴于目前工业用植物油产量较大的通常为大豆油和棕榈油，具体的，所述植物油基多元醇包括大豆油多元醇、棕榈油多元醇。
应当说明的是，通常情况下多元醇化合物的官能度越大、羟值越高，则反应生成的聚氨酯硬度越大，机械物理性能越好，耐温性能也越好，但与异氰酸酯等其他组分的互溶性则会随官能度以及羟值的增大而变差。羟基化合物与异氰酸酯的反应是聚氨酯合成中最常见、最基础的反应之一。在羟基含量相同的情况下，官能度越大的多元醇反应速率越大，反应物的粘度增加越快。
应当说明的是，除蓖麻油外，对于植物油基多元醇的合成方法，主要集中于对植物油中脂肪酸甘油酯的酯键和脂肪酸烷基链上不饱和双键进行化学修饰和改造，常见方法有：酯交换法、环氧开环羟基化法、臭氧化法、高温高压催化法、diels-alder环加成法、聚合-水解法、聚酯化多元醇法、烯烃复分解法、硫-烯加成法等。本发明中采用将多羟基化合物引入植物油分子中的方法，制备植物油基多元醇。
以棕榈油多元醇为例，具体的，所述棕榈油多元醇经由以下方法制备而成：将8-11份的棕榈油加入反应釜中，边加热边搅拌，搅拌速度100-200r/min，加热到80-90℃时加入9-12份丙三醇和3-5份二甘醇，在搅拌条件下保持3-5小时，然后冷却至常温制得棕榈油多元醇。
具体的，所述b料包括甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一个或多个相混合而成的混合物。
以棕榈油多元醇为例，具体的，所述a料占包衣材料重量的55-70％，所述b料占包衣材料重量的30-45％；所述a料包括棕榈油多元醇、且棕榈油多元醇占a料的质量百分比为30-70％，所述b料包括甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一个或多个相混合而成的混合物。
具体的，所述a料经由以下方法制备而成：按配比将棕榈油多元醇与聚酯多元醇、蓖麻油中的一个或多个相混合在反应釜中混合搅拌5-10min，得到a料。
具体的，所述b料经由以下方法制备而成：按配比将甲苯二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一个或多个相混合，加入助剂并加热至65-75℃，搅拌1-2min，得到b料。
具体的，所述a料以质量分数计包括50％的棕榈油多元醇、30％的蓖麻油、以及20％的聚酯多元醇。
具体的，所述b料以质量分数计包括20％的甲苯二异氰酸酯、10％的赖氨酸二异氰酸酯、以及70％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：由于a料和b料在肥料内核表面发生聚氨酯反应，因而不会发生管道堵塞情况，由于喷出液滴的粒径较小，包衣效果较好，a料和b料在肥料内核表面可以实现混合均匀，有效节省用量，生产效率较高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1包膜缓控释肥料的制备
本实施例提供一种缓控释肥料的制备方法，包括以下步骤：
s1、配置a料；按配比将含植物油基多元醇的a料在反应釜中混合搅拌均匀；
s2、配置b料：按配比将含异氰酸酯的b料相混合，加入助剂并加热至一定温度，搅拌均匀；
s3、包衣：将肥料内核置入水平旋转的转鼓中翻滚，转速40r/min，对表面进行打磨使其光滑，同时向转鼓里鼓入98℃的热风，使肥料内核温度达到55-80℃，最优为70-75℃；待肥料内核表面光滑后将a料和b料分别通过若干个空气雾化喷嘴喷洒到肥料内核表面，固化2-5分钟，其中，雾化喷嘴空气压力3mpa，喷嘴口径1mm，喷雾粒径50-100μm，；重复喷洒和固化过程2-5次；然后加入占缓控释肥料总质量1.25％的石蜡，翻滚均匀后，冷却至常温，得到缓控释肥料。
对于肥料内核中肥料的选择，由于并非本发明的重点，因而仅以直径为2.00-4.75mm的大颗粒尿素为例，做后续实验分析。
对于a料和b料的选择，本发明并不局限，凡是能够实现a料和b料混合后，在肥料内核表面发生聚氨酯反应，并得到缓控释肥料的，均应落入本发明的保护范围。本实施例在此，仅提供3种可实施的配方，其b料相同，以质量分数计包括20％的甲苯二异氰酸酯、10％的赖氨酸二异氰酸酯、以及70％的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
关于a料，分别包括如下组分：
a1：为ppg600与聚酯多元醇的组合物，ppg600占组合物重量的40％，聚酯多元醇占组合物的60％。
a2：为大豆油多元醇和聚酯多元醇的组合物，大豆油多元醇占组合物的60％，聚酯多元醇占组合物40％。
a3：为棕榈油多元醇、蓖麻油和聚酯多元醇的组合物，棕榈油多元醇占组合物的50％，蓖麻油占组合物的30％，聚酯多元醇占组合物的20％。
其中，a3中棕榈油多元醇的制备方法为：将8-11份的棕榈油加入反应釜中，边加热边搅拌，搅拌速度100-200r/min，加热到80-90℃时加入9-12份丙三醇，3-5份二甘醇，在搅拌条件下保持3-5小时，然后冷却至常温制得棕榈油多元醇，采用该法制得的棕榈油多元醇的羟值为160mgkoh/g-320mgkoh/g。
根据以上不同的a料(a1、a2、a3)，在b料和包膜方法保持相同的情况下，采用相同的方法，通过控制不同的a料和b料配比，以控制其成膜速度，制得不同包膜缓控释肥料分别为包膜缓控释肥料1(肥料1)、包膜缓控释肥料2(肥料2)和包膜缓控释肥料3(肥料3)。
与此同时，对照组采用传统方式对肥料内核进行包衣，具体步骤包括：将肥料内核在包衣机中加热到50-70℃，将混合好的a料和b料分批泵入不断运动的肥料内核表面，每次的输入量为肥料总量的1-2％，固化4-6分钟；然后重复泵入和固化过程。采用这一方式，最终得到对照组包膜缓控释肥料1(对照肥料1)、对照组包膜缓控释肥料2(对照肥料2)和对照组包膜缓控释肥料3(对照肥料3)。
对于缓控释肥料的控释效果的检测方法，按照hg/t4215-2011标准中规定的方法进行，本发明不再赘述。试验结果如表2所示，可见采用本发明的缓控释肥料的制备方法，不仅可以有效节省材料的用量，防止堵塞管道的情况，同时由于包衣过程更加均匀，可以延长肥料的释放周期，提高释放效果，符合植物的生长周期。
表2不同肥料的成膜特征、控释效果及材料用量数据表
经试验证明，包衣材料占肥料质量比重2％-5％均可，超过5％则影响其生物降解的效果，且生产成本将会提高，低于2％将会影响其缓控释效果。包衣材料占肥料质量比重在2.2％-4％范围内时，各缓控释肥料的缓控释性能、以及生物降解效果差异在可控的范围内，差异不大。
实施例2包衣工艺的选择
本实施例还提供一组采用肥料3的配方，在不同包衣工艺下，各缓控释肥料性能的对比结果。区别工艺特征如下，其它步骤的制备方法与实施例1中相同，不再赘述。
工艺1：一次喷洒完a料和b料，包衣材料占肥料总质量的3％；
工艺2：两次喷洒完a料和b料，包衣材料占肥料总质量的3％；
工艺3：三次喷洒完a料和b料，包衣材料占肥料总质量的3％；
对于工艺1，其a料与b料聚氨酯反应过程粘度剧增，颗粒之间撕扯加大，导致包膜破损率大增；对于工艺2，其a料与b料聚氨酯反应过程一般，包膜不太均匀，破损率一般，总体在可接受的范围内；对于工艺3，其a料与b料聚氨酯反应过程较好，颗粒很快散开，包膜不会破损。
另外，本实施例还研究不同喷洒条件下对于包衣过程的影响，其中，以工艺3为基准工艺条件，调节工艺如下：
工艺3a：控制雾化喷嘴的空气压力为2mpa；
工艺3b：控制雾化喷嘴的空气压力为2.5mpa；
工艺3c：控制雾化喷嘴的空气压力为3mpa；
工艺3d：控制雾化喷嘴的空气压力为3.5mpa；
工艺3e：控制雾化喷嘴的空气压力为4mpa；
对比上述工艺3a-e，试验结果显示，当雾化喷嘴的空气压力低于2.5mpa时，ab料雾化效果差，雾滴较大，导致包膜均匀性差，膜层表面不光滑，当雾化喷嘴的空气压力高于3.5mpa时，ab料雾化过度，到达肥料表面后形成反弹和飞溅，膜层出现“起皮”现象。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。