本发明涉及氧化亚铜的制备方法，特别是涉及一种膜分布器绿色制备形貌可控的氧化亚铜的方法。
背景技术：
氧化亚铜作为重要的无机化工原料，广泛应用在工业生产的各个领域，如船底防污、催化、陶瓷着色剂、电子工业等。由于不同形貌cu2o其物理化学性质有所差异，形貌可控的cu2o的制备已成为研究热点。
目前在调控不同结构氧化亚铜的制备过程中仍然存在一些问题，例如：(1)某些合成路线会用到有毒的还原剂或有机溶剂如水合肼、盐酸羟胺、硼氢化钠等；(2)不同形貌的调控过程中往往会用到大量的表面活性剂如pvp、sds、ctab等，这在后续的分离洗涤过程中会对环境产生一定的污染；(3)在制备cu2o粉体过程中，由于反应体系的混合不均及局部过饱和度的影响会导致产物的粒径及形貌杂乱，难以形成均一规整的颗粒。
中国专利cn106698498a中公开了一种制备多种形貌氧化亚铜的方法，实验过程中通过添加表面活性剂[emim]br(溴化1-乙基-3-甲基咪唑)，并通过调控其浓度从而制备出粒径为5～10μm的八面体、截角八面体、球形等结构，但过多表面活性剂的添加一方面提高了成本，另一方面也在后续的分离洗涤过程中会对环境产生一定的污染。中国专利cn106673051a公开了一种氧化亚铜晶体材料的制备方法，以可溶性铜盐为原料，以正丁醇与水的混合物为溶剂，加入阴离子表面活性剂琥珀酸二异辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种，放入高压反应釜中，在50-180℃条件下反应0.5-24小时，通过调节溶剂正丁醇及表面活性剂的用量可制备出粒径为1～2μm的立方体、八瓣花状等结构。该工艺步骤复杂，且需要表面活性剂或有机溶剂来调控形貌，不利于工业化生产和应用，环境也不友好。
膜分散技术已应用于微米级、纳米级的粉体制备中，如中国专利cn103950967b公开了一种膜反应器连续制备纳米氧化锌的方法，将锌盐溶液与沉淀剂溶液分别作为分散相以一定速率透过膜孔并进行混合反应，同时向产物储罐中添加去离子水进行洗涤，杂质离子随液体透过膜孔进行排出，该工艺将膜分散技术制备微纳米粉体与膜洗涤技术结合，一方面避免了制备过程中局部过饱和度的影响，使得颗粒粒径形貌更均一，另一方面耦合了粉体的洗涤除杂，过程简单易于控制。但该方法没有涉及到如何控制形貌，尤其没有涉及到氧化亚铜粉体形貌的控制。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提出一种膜分布器绿色制备形貌可控的氧化亚铜的方法。
本发明的技术方案是：膜分布器绿色制备形貌可控的氧化亚铜的方法，其具体步骤如下：
(1)在室温下将铜盐、碱源、柠檬酸盐按比例完全溶于去离子水中配置成溶液作为连续相；将葡萄糖溶于去离子水中配置一定浓度的葡萄糖溶液作为分散相；
(2)在计量泵的作用下，分散相以一定的速率通过膜孔，在合适的温度和搅拌的条件下，从膜孔中分散到连续相中进行沉淀反应；
(3)分离出已生成的氧化亚铜沉淀，用去离子水、无水乙醇洗涤粉体，真空干燥后即得到不同形貌的氧化亚铜粉体，密封保存。
优选步骤(1)中所述的铜盐为五水硫酸铜、醋酸铜或硝酸铜；碱源为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾；柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾。
优选步骤(1)中所述的铜盐浓度为0.03～0.1mol/l；碱源浓度为0.06～0.6mol/l；柠檬酸盐浓度为0.03～0.2mol/l；葡萄糖浓度为0.1～0.2mol/l。
优选步骤(2)中用于分散的膜孔径为0.05～1μm，材质为陶瓷膜或金属膜中的一种。
优选步骤(2)中膜的材质为氧化锆、氧化铝、碳化硅或不锈钢。
优选步骤(2)中所述的以一定的速率通过膜孔的渗透通量为0.18～1.1m3·m-2·h-1。
优选步骤(2)中反应温度为60～80℃，反应停留时间为30～90min，搅拌速度为400～800r/min。
优选步骤(3)中分离氧化亚铜沉淀的方法为膜过滤或离心过滤；真空干燥温度为60～80℃。
本发明通过控制反应物的浓度，在温和条件下可控制备的催化剂形貌有球形、立方体、截角八面体、八面体或八角状等，粒径为1～2μm，可应用于催化、船底防污等领域。在制备过程中无表面活性剂、有机溶剂的使用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)通过膜分散技术使反应溶液以微小液滴的形式进行快速高效的混合，强化传质、使得产物粒径形貌均一规整。
(2)制备不同结构的氧化亚铜仅需要调控反应物的浓度，与现有技术相比不需要使用价格昂贵的表面活性剂以及一些有毒的还原剂或有机溶剂，制备工艺具有操作简单、成本低、绿色安全、易放大等优势。
附图说明
图1为本发明所用设备结构示意图，其中：1-葡萄糖溶液原料罐；2-计量泵；3-反应釜；4-分散膜管；5-磁力加热搅拌器；6-膜分散原理示意图；
图2为实施例1中所得氧化亚铜的扫描电镜照片；
图3为实施例2中所得氧化亚铜的扫描电镜照片；
图4为实施例3中所得氧化亚铜的扫描电镜照片；
图5为实施例4中所得氧化亚铜的扫描电镜照片；
图6为实施例5中所得氧化亚铜的扫描电镜照片；
图7为实施例1～5中所制备的不同形貌氧化亚铜的xrd衍射峰，其中a为氧化亚铜的标准衍射峰，b、c、d、e、f分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中所得产物的xrd衍射峰。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
以下实施例所用设备结构示意图如图1所示：原料罐1内的葡萄糖溶液通过计量泵2以一定的速率进入到膜管4中，并以微小液滴的形式透入到反应釜3中，与反应釜3中的溶液进行混合并反应，磁力加热搅拌器5控制一定的转速与温度，反应一段时间后，分离出产物并用去离子水与无水乙醇洗涤，6为膜分散原理示意图。
实施例1：
配置连续相溶液180ml(五水硫酸铜浓度0.09mol/l，碳酸钠浓度为0.12mol/l，柠檬酸钠浓度为0.036mol/l)，葡萄糖溶液180ml，浓度为0.14mol/l，在磁力搅拌的作用下，将葡萄糖溶液通过高压输液泵通入到膜管中，葡萄糖作为分散相的渗透通量为0.75m3·m-2·h-1，透过膜孔分散成微小的液滴与连续相进行混合并反应，搅拌速率为600r/min，进料结束后停止搅拌，控制反应温度为70℃，反应及陈化时间为60min。结束后，产物通过去离子水及无水乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥5h，即可得到产物cu2o，其扫描电镜照片见图2，从图中可以看出所制备的cu2o为类球形结构，形状较为规整，粒径约为1μm。
实施例2：
配置连续相溶液180ml(五水硫酸铜浓度0.05mol/l，碳酸钾浓度为0.06mol/l，柠檬酸钾浓度为0.072mol/l)，葡萄糖溶液180ml，浓度为0.1mol/l，在磁力搅拌的作用下，将葡萄糖溶液通过高压输液泵通入到膜管中，葡萄糖作为分散相的渗透通量为0.2m3·m-2·h-1，透过膜孔分散成微小的液滴与连续相进行混合并反应，搅拌速率为400r/min，进料结束后停止搅拌，控制反应温度为60℃，反应及陈化时间为60min。结束后，产物通过去离子水及无水乙醇洗涤，置于75℃真空干燥箱中干燥2h，即可得到产物cu2o，见图3，从图中可以看出所制备的cu2o为立方体结构，粒径约为0.8μm。
实施例3：
配置连续相溶液180ml(硝酸铜浓度0.068mol/l，氢氧化钠浓度为0.16mol/l，柠檬酸钠浓度为0.072mol/l)，葡萄糖溶液180ml，浓度为0.14mol/l，在磁力搅拌的作用下，将葡萄糖溶液通过高压输液泵通入到膜管中，葡萄糖作为分散相的渗透通量为1.1m3·m-2·h-1，透过膜孔分散成微小的液滴与连续相进行混合并反应，搅拌速率为800r/min，进料结束后停止搅拌，控制反应温度为80℃，反应及陈化时间为60min。结束后，产物通过去离子水及无水乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥5h，即可得到产物cu2o，见图4，从图中可以看出所制备的cu2o为截角八面体结构，粒径约为1.5μm，大小分布均匀。
实施例4：
配置连续相溶液180ml(醋酸铜浓度0.068mol/l，碳酸钠浓度为0.55mol/l，柠檬酸钾浓度为0.072mol/l)，葡萄糖溶液180ml，浓度为0.14mol/l，在磁力搅拌的作用下，将葡萄糖溶液通过高压输液泵通入到膜管中，葡萄糖作为分散相的渗透通量为0.9m3·m-2·h-1，透过膜孔分散成微小的液滴与连续相进行混合并反应，搅拌速率为600r/min，进料结束后停止搅拌，控制反应温度为80℃，反应及陈化时间为30min。结束后，产物通过去离子水及无水乙醇洗涤，置于70℃真空干燥箱中干燥2h，即可得到产物cu2o，见图5，从图中可以看出所制备的cu2o为八面体结构，粒径约为1.9μm，形貌粒径均一规整。
实施例5：
配置连续相溶液180ml(五水硫酸铜浓度0.034mol/l，碳酸钠浓度为0.12mol/l，柠檬酸钠浓度为0.18mol/l)，葡萄糖溶液180ml，浓度为0.18mol/l，在磁力搅拌的作用下，将葡萄糖溶液通过高压输液泵通入到膜管中，葡萄糖作为分散相的渗透通量为0.75m3·m-2·h-1，透过膜孔分散成微小的液滴与连续相进行混合并反应，搅拌速率为500r/min，进料结束后停止搅拌，控制反应温度为80℃，反应及陈化时间为90min。结束后，产物通过去离子水及无水乙醇洗涤，置于60℃真空干燥箱中干燥5h，即可得到产物cu2o见图6，从图中可以看出所制备的cu2o为八角状结构，粒径约为1.4μm，大小分布较为均一。
图7为实施例1～5中所制备的不同形貌氧化亚铜的xrd衍射峰，其中a为氧化亚铜的标准衍射峰，b、c、d、e、f分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中所得产物的xrd衍射峰，从图中可以看出所制备的氧化亚铜xrd谱图与标准谱图符合，没有其他杂峰，为纯的cu2o。