本发明涉及一种利用熔融盐制备生物质基多孔碳材料的方法。属于材料制备技术领域。
背景技术：
近年来，传统能源消耗量迅速增加，环境污染问题日趋严重，迫切需要开发利用可再生的新能源和先进的能源存储和转换技术。超级电容器结合了电池和传统电容器的优势，具有高功率密度、长循环稳定性、快速充放电等特性，是一种应用前景广阔的能源存储装置。多孔碳材料因具有丰富的孔隙结构、高比表面积、良好的化学稳定性和优异的导电性等优点，是最常用的超级电容器电极材料。例如，“一种用于超级电容器的分级多孔碳电极材料及制备方法”(中国发明专利，申请号201310695035.7)。
生物质如树叶、秸秆、果皮等用于制备多孔碳材料时，实现了废物再利用，符合环保和可持续发展的理念。生物质具有成本低廉、原料来源丰富、可再生、污染性低等特点，且利用生物质制得的碳材料具有孔隙率高、比表面积较大，是一种理想的超级电容器电极材料。例如，“一种生物质多孔碳材料及其制备方法和应用”(中国发明专利，申请号201610485377.x)。海藻酸钠又名褐藻酸钠、海带胶、褐藻胶、藻酸盐，是由海藻中提取的天然碳水化合物，具有良好的稳定性、溶解性和安全性，是一种非常合适用于制备多孔碳材料的生物质。利用海藻酸钠制备多孔碳材料一般通过直接热解或液相反应后再碳化的方法，直接热解海藻酸钠制得的多孔碳材料比表面积不高(<500m2/g)、电容性能较差(比电容<200f/g)；而在液相中海藻酸钠与其他物质反应后再碳化制备多孔碳材料的方法往往耗时较长、过程复杂。例如，“一种分级多孔碳材料及其制备方法和应用”(中国发明专利，申请号20161065627.0)。熔融盐体系制备多孔碳材料是将无机盐与海藻酸钠混合后直接同步碳化活化，然后可用酸溶解回收金属盐，是一种操作简便、耗时短、环境友好的制备多孔碳材料的方法，具有很多其它方法无法比拟的优势。
技术实现要素：
本发明的目的在于公开一种利用熔融盐制备生物质基多孔碳材料的方法。用本发明的方法制备的多孔碳材料具有制备方法简单，所得材料比表面积高等优点。
为了实现上述目的，本发明以kcl/zncl2熔融盐为活化剂、脱水剂同时也作为盐模板，以海藻酸钠作为前驱体，经过同步碳化活化制备多孔碳材料。该方法制备过程简单、耗时短、对碳前驱体无需进行预处理，所得碳材料比表面积高，其作为超级电容器电极材料时，具有比电容高、循环稳定性好等优点。
具体的工艺是按如下几个步骤进行的：
按1：1.6～4.6：4.4～8.4质量份数称取海藻酸钠、kcl和zncl2，充分研磨使其充分混匀。将混合物置于管式炉中，在惰性气体保护下，按1～10℃/min的升温速率加热到500～800℃碳化，恒温2～5h，自然降温至室温，用质量分数为20％的盐酸溶液除去残留金属氧化物，其中盐酸溶液和kcl/zncl2混合盐的质量之比为15：1，然后用蒸馏水洗涤，干燥后得到多孔碳材料。
本发明具有如下优点：
1.本发明中制备过程简单，无需对碳前驱体进行预处理，熔融盐可以充当盐模板、活化剂，经过简单的同步碳化活化程序即可制备多孔碳材料。
2.本发明所用海藻酸钠原料生物质价格低廉、可再生，对碳化产物进行处理可以回收无机盐，符合绿色化学和环保的理念。
3.本发明可通过调节熔融盐的比例实现对多孔碳材料的比表面积进行有效调控。
4.本发明制备的多孔碳材料具有高比表面积(750-1200m2/g)，其作为超级电容器电极材料时，具有优异的电化学性能。经分析测试表明，在电流密度1a/g时，制备的多孔碳材料作为电极的比电容达230f/g以上；电流密度2a/g时，循环充放电10000次后，比电容保持率为85％以上，表现出较高的比容量和优异的循环稳定性。
具体实施方式
实施例1
按1：1.6：4.4质量份数称取海藻酸钠、kcl和zncl2，充分研磨使其充分混匀。将混合物置于管式炉中，在惰性气体保护下，按1℃/min的升温速率加热到500℃碳化，恒温5h，自然降温至室温，用质量分数为20％的盐酸溶液除去残留金属氧化物，其中盐酸溶液和kcl/zncl2混合盐的质量之比为15：1，然后用蒸馏水洗涤，干燥后得到多孔碳材料。
实施例2
按1：3：6质量份数称取海藻酸钠、kcl和zncl2，充分研磨使其充分混匀。将混合物置于管式炉中，在惰性气体保护下，按5℃/min的升温速率加热到650℃碳化，恒温3h，自然降温至室温，用质量分数为20％的盐酸溶液除去残留金属氧化物，其中盐酸溶液和kcl/zncl2混合盐的质量之比为15：1，然后用蒸馏水洗涤，干燥后得到多孔碳材料。
实施例3
按1：4.6：8.4质量份数称取海藻酸钠、kcl和zncl2，充分研磨使其充分混匀。将混合物置于管式炉中，在惰性气体保护下，按10℃/min的升温速率加热到800℃碳化，恒温1h，自然降温至室温，用质量分数为20％的盐酸溶液除去残留金属氧化物，其中盐酸溶液和kcl/zncl2混合盐的质量之比为15：1，然后用蒸馏水洗涤，干燥后得到多孔碳材料。
上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种。
上述原料均为市售工业级产品。
经测定，实施例1-3所得的多孔碳材料，比表面积为750-1200m2/g。按8:1:1质量份数称取实施例1-3中得到的多孔碳材料、60wt％聚四氟乙烯(ptfe)和石墨，混合均匀后，溶解在乙醇溶液中，超声振荡1h形成浆状物。将该浆状物均匀涂布在泡沫镍上，红外灯下烘干，将烘干样品在25mpa的压力下压于泡沫镍上，于80℃真空干燥24h，制作电极片。以该电极片为工作电极，泡沫镍电极为对电极，hg/hgo电极为参比电极，用电化学工作站(chi660d)在6mol/l的koh电解液中，在电位窗口-1～0v测试分级多孔碳电极材料的电化学性能。测试结果表明，在电流密度1a/g时，制备的多孔碳材料作为电极的比电容达230f/g以上；电流密度2a/g时，循环充放电10000次后，比电容保持率为85％以上，表现出较高的比容量和优异的循环稳定性。