本发明涉及耐火材料。具体地说是一种轻质中间包工作衬及其制备方法。
背景技术：
连铸中间包普遍采用碱性的镁质耐火材料为工作衬，由于其耐火度高、抗侵蚀性强以及不污染钢水等特点得到广泛应用。然而，随着国家对高污染、高排放企业出台一系列针对性的治理与关停措施，使得耐火材料行业受到重大影响。为了实现资源的充分利用，近年来逐渐有以废镁碳砖为原料制备中间包工作衬的发明专利报道，如“一种以废镁碳砖为原料的干式料及其制备方法”(cn102910924a，2012)、“钢包工作衬用后废镁碳砖分级再生利用及中间包干式料、涂抹料”(cn103319189a，2013)、“一种废镁碳砖黑涂抹料制备方法”(cn103467112a，2013)、“一种以废镁碳砖为原料的涂抹料及其制备方法”(cn103641504a，2014)、“一种连铸中间包再生料工作衬”(cn205341905u，2016)等。由于使用了含碳的再生原料，产品的抗渣性能较好，使用寿命较长，成本也较正常镁质产品要低。
这些专利的不足之处在于：(1)原料的临界粒度≥3mm，产品的体密与常规工作衬的一致，平均约2.15±0.35g/cm3，相比目前市场上现有的轻质工作衬(≤1.8g/cm3)明显较重，因而在厚度和寿命相同的条件下，平均每个中间包消耗的耐火材料将显著增加，不利于现有资源的合理节省和节约；(2)另一方面，废镁碳砖中含有大量的石墨等含碳物质，而石墨是热的良导体，导热系数极大，(可达700-1300w/(m·k))，工作衬散热较快，不利于钢水保温和冶炼节能等需要；(3)由于国家对自然资源和环境保护监管的加强，各种重烧镁砂和电熔镁砂价格成倍上涨，如91重烧镁砂、95中档镁砂和97电熔镁分别由近年来的平均750元/吨、950元/吨和2700元/吨分别上涨至目前的2000元/吨、4500元/吨和8000元/吨，迫使各类废镁碳砖原料的价格同步大幅上涨。
技术实现要素：
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种体积密度小、侵蚀速度慢、长寿命、低成本、低消耗以及节能的轻质中间包工作衬及其制备方法，以解决目前耐火原料(包括废镁碳砖再生料等)资源过度消耗以及节能保温等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种轻质中间包工作衬，中间包工作衬配料由如下组分组成：废镁碳砖、菱镁矿尾矿、氧化铝、纤维、复合结合剂和添加剂。
上述轻质中间包工作衬，所述中间包工作衬各组分含量为：废镁碳砖含量为50-85重量份，菱镁矿尾矿含量为5-50重量份，氧化铝含量为0.5-15重量份，纤维含量为0.05-2.5重量份；复合结合剂含量为2.5-7.5重量份，添加剂含量为0.01-3.0重量份。
上述轻质中间包工作衬，所述的废镁碳砖粒度级配为：粒度大于或等于0.5mm的废镁碳砖含量为废镁碳砖总质量的0-15wt％，粒度大于或等于0.2mm且小于0.5mm的废镁碳砖含量为废镁碳砖总质量的35-65wt％，粒度大于0且小于0.2mm的废镁碳砖的含量为废镁碳砖总质量的35-50wt％；所述的废镁碳砖中：mgo的含量≥废镁碳砖总质量的70.0wt％，c的含量≥废镁碳砖总质量的10.0wt％，al2o3的含量≤废镁碳砖总质量的5.5wt％，sio2的含量≤废镁碳砖总质量的3.5wt％，cao的含量≤废镁碳砖总质量的2.0wt％。
上述轻质中间包工作衬，所述菱镁矿尾矿粒度级配为：粒度≤0.045mm的菱镁矿尾矿含量≥菱镁矿尾矿质量的85wt％；所述的菱镁矿尾矿中：mgo的含量≥菱镁矿尾矿质量的45wt％，sio2的含量≤菱镁矿尾矿质量的1.5wt％。
上述轻质中间包工作衬，所述的氧化铝为烧结刚玉、电熔白刚玉、电熔棕刚玉和电熔致密刚玉中的一种或多种；所述的氧化铝粒度级配为：粒度≤0.045mm的氧化铝含量≥氧化铝质量的90wt％。
上述轻质中间包工作衬，所述的纤维为报纸纤维、麻纤维、木质纤维和无碱短切玻璃纤维中的一种或多种；所述的纤维的直径≤80μm，长度≤10mm。
上述轻质中间包工作衬，所述的复合结合剂由a组分和b组分组成，a组分为酚醛树脂粉、五水偏硅酸钠、七水硫酸镁和十二水磷酸钠中的一种或多种，b组分为硅微粉、铝酸盐水泥、速溶水玻璃和三聚磷酸钠中的一种或多种。
上述轻质中间包工作衬，所述的添加剂为金属铝粉、金属镁粉、金属硅粉和b4c中的一种或多种；所述的添加剂粒度级配为：粒度≤0.045mm的添加剂含量≥添加剂质量的95wt％。
一种轻质中间包工作衬，由上述中间包工作衬配料和外加剂组成，所述外加剂为锆英石尾矿、废铬砖和钾长石复合而成，锆英石尾矿、废铬砖和钾长石的质量比为4：2：1；所述外加剂的粒度为1-50nm，外加剂的含量为中间包工作衬配料总质量的0-2wt％。
一种轻质中间包工作衬的制备方法，采用干式振动成型或湿法涂抹成型；
(1)干式振动成型包括以下步骤：
①按上述轻质中间包工作衬准备原料；
②按①中原料比例将所述废镁碳砖、所述菱镁矿尾矿、所述氧化铝倒入强制搅拌机混炼均匀；
③按①中原料比例加入所述纤维，强力搅拌5～10min进行均匀分散；
④按①中原料比例依次加入所述复合结合剂和所述添加剂或者依次加入所述复合结合剂、所述添加剂和外加剂，进一步混炼5min后得到成品料，包装入袋；
⑤将所述成品料倒入中间包永久衬和胎模之间，同时开启电机振动，直至物料不再下沉，在中间包永久衬和胎模之间形成工作衬；
⑥对工作衬进行烘烤：烘烤时间为0.5-3.5h，烘烤温度为100-300℃，脱模后即得轻质中间包工作衬；
(2)湿法涂抹成型包括以下步骤：
①按上述轻质中间包工作衬准备原料；
②按①中原料比例将所述废镁碳砖、所述菱镁矿尾矿、所述氧化铝倒入强制搅拌机混炼均匀；
③按①中原料比例加入所述纤维，强力搅拌5～10min进行均匀分散；
④按①中原料比例依次加入所述复合结合剂和所述添加剂或者依次加入所述复合结合剂、所述添加剂和外加剂，进一步混炼5min后得到成品料，包装入袋；
⑤将④中得到的所述成品料倒入强制搅拌机中，加入占所述成品料质量20-35wt％的水，搅拌至可涂抹状态；
⑥将⑤中搅拌好的涂料倒入中间包内，用抹刀分次均匀地涂抹至永久衬，同时保持涂层表面光滑平整；
⑦自然养护8h后，对涂层烘烤3.0-6.0h，烘烤温度为100-300℃，即得轻质中间包工作衬。
本发明轻质中间包工作衬各组分选择以及重量份限定的原理如下：
(1)一般而言，材料临界粒度越小，其堆积密度也越小，但流动性能变差。为了降低材料的密度，同时获得必要的流动性，本发明中将主原料废镁碳砖破碎为临界粒度0.5mm的细颗粒，粒度级配为：粒度大于或等于0.5mm的废镁碳砖含量为废镁碳砖总质量的0-15wt％，粒度大于或等于0.2mm且小于0.5mm的废镁碳砖含量为废镁碳砖总质量的35-65wt％，粒度大于0且小于0.2mm的废镁碳砖的含量为废镁碳砖总质量的35-50wt％。
同时，为了获得抗侵蚀优良的工作衬，废镁碳砖中mgo和c等有益组分的含量应足够高，而al2o3、sio2及cao等杂质组分的含量应尽可能低。根据废砖的来源、质量稳定性和工作衬的使用要求，限定主原料废镁碳砖中，mgo的含量≥废镁碳砖总质量的70.0wt％，c的含量≥废镁碳砖总质量的10.0wt％，al2o3的含量≤废镁碳砖总质量的5.5wt％，sio2的含量≤废镁碳砖总质量的3.5wt％；cao的含量≤废镁碳砖总质量的2.0wt％。
(2)在合理化设计颗粒级配的基础上，进一步通过加入纤维的方式实现材料的轻量化调控。根据各种纤维对工作衬材料性能的影响，限定所述纤维为0.05-2.5重量份。为保证纤维在材料中均匀分散，限定所述的纤维直径≤80μm，纤维长度≤10mm。
(3)菱镁矿尾矿的分解温度区间为350-900℃，在620℃温区附近较为剧烈，如图1所示。将菱镁矿加入废镁碳砖工作衬中，分解时释放出约50％的co2。由于体积收缩形成封闭的颗粒间隙和纵横交错的微细裂纹，如图2。这些封闭的颗粒间隙和纵横交错的微细裂纹越多而且越小，则材料的热阻就越大，对钢水的保温效果就越强，从而可以进一步抵消镁碳砖中石墨等高导热的负面效应。考虑到上述微结构对材料导热性能的影响以及过多的菱镁矿尾矿可能对抗侵蚀等使用性能不利，因而限定菱镁矿尾矿加入的量为5-50重量份；并且限定菱镁矿中，mgo的含量≥菱镁矿尾矿质量的45wt％，sio2的含量≤菱镁矿尾矿质量的1.5wt％；限定菱镁矿尾矿的粒度分布为，粒度≤0.045mm的菱镁矿尾矿含量≥菱镁矿尾矿质量的85wt％。
(4)本发明产品轻质中间包工作衬，由于密度大幅降低，加之菱镁矿分解，高温下存在明显的体积收缩(≤-4.0％)现象。为防止过度收缩引发裂纹、穿钢等风险，在材料中加入氧化铝，通过与菱镁矿分解出的活性氧化镁反应，生成镁铝尖晶石(mgo·al2o3)产生体积膨胀(氧化铝的粒度越细，反应越充分，膨胀越明显)，抵消高温下的部分收缩，将材料的线变化控制在安全范围以内(≥-3.5％)。另外，镁铝尖晶石的生成，也有利于捕获高温熔渣中的cao、fe2o3和mno等元素，提高材料的抗侵蚀性能。据此，限定氧化铝加入的重量为0.5-15重量份，限定氧化铝的粒度级配为，粒度≤0.045mm的氧化铝含量≥氧化铝质量的90wt％。
(5)添加剂为金属铝粉、金属镁粉、金属硅粉和b4c等可以有效地增强石墨的抗氧化性，并提高含碳材料的中高温结合强度，进而提高材料的抗侵蚀性和耐冲刷性。添加剂的粒度越细，上述效果越明显。结合实际情况，限定添加剂加入量为0.01-3.0重量份，限定添加剂粒度分布为，粒度≤0.045mm的添加剂含量≥添加剂质量的95wt％％。
(6)本发明对复合结合剂进行复配，以适应不同的施工工艺和使用环境。当采用干式振动施工时，可用酚醛树脂粉、五水偏硅酸钠(na2sio3·5h2o)、七水硫酸镁(mgso4·7h2o)和十二水磷酸钠(na3po4.12h2o)中的一种或多种为低温固化剂，同时复配硅微粉、铝酸盐水泥、速溶水玻璃和三聚磷酸钠中的一种或多种为中高温助烧剂，确保材料各温度下必要的力学性能。当采用湿法涂抹成型时，可用硅微粉、铝酸盐水泥、速溶水玻璃和三聚磷酸钠中的一种或多种为结合剂，同时复配酚醛树脂粉、五水偏硅酸钠(na2sio3·5h2o)、七水硫酸镁(mgso4·7h2o)和十二水磷酸钠(na3po4.12h2o)中的一种或多种为促凝剂或增塑剂等，确保材料必要的施工性能。根据结合剂复配比例对材料性能的影响，限定复合结合剂的含量为2.5-7.5重量份。
有益效果
(1)本发明同时充分利用废镁碳砖和廉价的菱镁石尾矿为主要原料制备中间包工作衬，是充分利用了废镁碳砖及菱镁石尾矿的各自优点，实现两种原料性能的取长补短、相互促进。
如工作衬主要原料全部采用废镁碳砖，在成本方面，虽然采用废镁碳砖做原料是废品利用，但随着国家对环保要求的提高，废镁碳砖用处越来越多，用量越来越大，其价格必定越来越高；而菱镁石尾矿价格则低得多，由于菱镁矿尾矿的成本不足300元/吨，远低于废镁碳砖的平均采购成本1500元/吨。因而，本发明技术产品轻质中间包工作衬的成本与现有废镁碳砖产品相比明显降低。
采用纯菱镁石尾矿后的工作衬成本更低，且部分分解的菱镁矿产物以气体形溢出钢水、微观区域膨胀实现工作衬造孔功能，从而使工作衬轻质化，使工作衬节能保温效果好；废镁碳砖含有的碳，使废镁碳砖制备的工作衬具有较好的抗渣性能，避免了工作衬轻质化导致的寿命低问题，从而使工作衬既轻质又长寿命。
相对于单独采用废镁碳砖或菱镁石尾矿做工作衬来说，共同采用废镁碳砖及菱镁石尾矿来做工作衬主要原料，既可使工作衬进一步降成本、轻质化，还能使工作衬寿命长，是扬长避短、起到了1+1>2的作用，综合效果明显。本发明中，如此同时大量应用废镁碳砖及菱镁石尾矿等废品，开发出较为理想的长寿命、轻质化、更低成本的保温工作衬，是一次有益的尝试。
(2)本发明采用颗粒级配和加入纤维的合理设计和优化，产品成型后的体密只有1.45±0.35g/cm3，与现有废镁碳砖中间包工作衬(体密：2.15±0.35g/cm3)相比，在施工厚度相同条件下可节约材料30％以上，实现了废弃资源再利用的二次节省和节约。
(3)本发明在原料中添加粒度≤0.045mm的菱镁矿尾矿细粉，利用其在350-900℃条件下热分解形成的微细封闭颗粒间隙和纵横交错的微细裂纹，大幅增强材料的热阻，抵消镁碳砖中石墨等物相高导热的负面效应，进一步提高了工作衬对高温钢水的保温和冶炼效果。
(4)本发明在配方中加入金属铝粉、金属硅粉等添加剂，通过增强石墨的抗氧化性和材料的中高温强度，提高材料的抗侵蚀性和耐冲刷性能；另外，在配方中加入氧化铝形成镁铝尖晶石，一方面利用其反应膨胀抵消材料高温下的体积收缩，提高材料自身的安全性能，另一方面利用生成的镁铝尖晶石捕获高温熔渣中的cao、fe2o3和mno等元素，进一步增强材料的抗侵蚀性能。
(5)本发明在配方中引入复合纳米级外加剂，明显改善了工作衬的抗渗透、抗侵蚀性，提高了工作衬的使用寿命，既考虑了不同温度段抗渗透性抗侵蚀性，又考虑了外加剂使用成本，性价比高。
附图说明
图1为本发明所用菱镁矿原料的热重曲线；
图2为本发明所用菱镁矿在900℃热处理后的sem照片。
具体实施方式
实施例1
中间工作衬配料由如下组分组成：废镁碳砖为60千克，菱镁矿尾矿含量为25千克，烧结刚玉为5千克，报纸纤维为1.1千克，酚醛树脂为5.3千克，五水偏硅酸钠为1.5千克，硅微粉0.7千克，金属铝粉为1.4千克。
所述的废镁碳砖粒度级配为：粒度大于或等于0.2mm且小于或等于0.5mm的废镁碳砖含量为废镁碳砖总质量的45wt％，粒度大于0且小于0.2mm的废镁碳砖的含量为废镁碳砖总质量的55wt％；所述的废镁碳砖中：mgo的含量≥废镁碳砖总质量的70.0wt％，c的含量≥废镁碳砖总质量的10.0wt％，al2o3的含量≤废镁碳砖总质量的5.5wt％，sio2的含量≤废镁碳砖总质量的3.5wt％，cao的含量≤废镁碳砖总质量的2.0wt％。
所述菱镁矿尾矿粒度级配为：菱镁矿尾矿均为粒度≤0.044mm的菱镁矿尾矿；所述的菱镁矿尾矿中：mgo的含量≥菱镁矿尾矿质量的45wt％，sio2的含量≤菱镁矿尾矿质量的1.5wt％。
所述烧结刚玉粒度级配为：烧结刚玉均为粒度≤0.044mm的烧结刚玉。所述报纸纤维的直径≤80μm，长度≤10mm。所述的添加剂粒度级配为：粒度≤0.045mm的添加剂含量≥添加剂总质量的95wt％。
本实施例中轻质中间包工作衬制备采用干式振动成型，具体包括以下步骤：
①按上述轻质中间包工作衬准备原料；
②按①中原料比例将所述废镁碳砖、所述菱镁矿尾矿、所述烧结刚玉倒入强制搅拌机混炼均匀；
③按①中原料比例加入所述报纸纤维，强力搅拌5min进行均匀分散；
④按①中原料比例依次加入所述复合结合剂(酚醛树脂、五水偏硅酸钠、硅微粉)和所述添加剂(金属铝粉)，进一步混炼5min后得到成品料，包装入袋；
⑤将所述成品料倒入中间包永久衬和胎模之间，同时开启电机振动，直至物料不再下沉，在中间包永久衬和胎模之间形成工作衬；
⑥对工作衬进行烘烤：烘烤时间为2.5h，烘烤温度为200℃，脱模后即得轻质中间包工作衬。
本实施例所得轻质中间包工作衬采用干式振动成型，由于复配了菱镁矿尾矿原料，价格较同类产品低约20％。本实施例产品的性能见表1，在某钢厂30吨中间包上使用，施工时渣线部位轻质中间包工作衬厚度为75mm，熔池部位轻质中间包工作衬厚度为60mm，浇注钢种为45#钢，连浇16h后下线观察，渣线处侵蚀31mm，残衬厚44mm，平均侵蚀速率为1.94mm/h。熔池部位烧结程度较好，冷却后翻包解体顺利。
表1
实施例2
中间工作衬配料由如下组分组成：废镁碳砖为70千克，菱镁矿尾矿含量为13千克，电熔白刚玉为6.5千克，报纸纤维为1.9千克，无碱短切玻璃纤维为0.3千克，酚醛树脂为1.0千克，七水硫酸镁为0.5千克，硅微粉为3.0千克，铝酸盐水泥为1.7千克，金属铝粉为2.1千克。
所述的废镁碳砖粒度级配为：粒度大于或等于0.2mm且小于或等于0.5mm的废镁碳砖含量为废镁碳砖总质量的60wt％，粒度大于0且小于0.2mm的废镁碳砖的含量为废镁碳砖总质量的40wt％；所述的废镁碳砖中：mgo的含量≥废镁碳砖总质量的70.0wt％，c的含量≥废镁碳砖总质量的10.0wt％，al2o3的含量≤废镁碳砖总质量的5.5wt％，sio2的含量≤废镁碳砖总质量的3.5wt％，cao的含量≤废镁碳砖总质量的2.0wt％。
所述菱镁矿尾矿粒度级配为：菱镁矿尾矿均为粒度≤0.044mm的菱镁矿尾矿；所述的菱镁矿尾矿中：mgo的含量≥菱镁矿尾矿质量的45wt％，sio2的含量≤菱镁矿尾矿质量的1.5wt％。
所述电熔白刚玉粉粒度级配为：电熔白刚玉均为粒度≤0.044mm的电熔白刚玉粉。所述报纸纤维的直径≤80μm，长度≤10mm。所述的添加剂粒度级配为：粒度≤0.045mm的添加剂含量≥添加剂质量的95wt％。
本实施例中轻质中间包工作衬制备采用湿法涂抹成型，具体包括以下步骤：
①按上述轻质中间包工作衬准备原料；
②按①中原料比例将所述废镁碳砖、所述菱镁矿尾矿、所述电熔白刚玉倒入强制搅拌机混炼均匀；
③按①中原料比例加入所述报纸纤维和所述无碱短切玻璃纤维，强力搅拌5min进行均匀分散；
④按①中原料比例依次加入所述复合结合剂(酚醛树脂、七水硫酸镁、硅微粉、铝酸盐水泥)和所述添加剂(金属铝粉)，进一步混炼5min后得到成品料，包装入袋；
⑤将④中得到的所述成品料倒入强制搅拌机中，加入占所述成品料质量31.5wt％的水，搅拌至可涂抹状态；
⑥将⑤中搅拌好的涂料倒入中间包内，用抹刀分次均匀地涂抹至永久衬，同时保持涂层表面光滑平整；
⑦自然养护8h后，对涂层烘烤5h，烘烤温度为200℃，即得轻质中间包工作衬。
本实施例所得轻质中间包工作衬采用湿法涂抹成型，由于复配了菱镁矿尾矿原料，价格较同类产品低约10％。本发明产品的性能见表2，在某钢厂25吨中间包上使用，施工时渣线和熔池部位均涂抹至60mm，浇注钢种为hrb400，连浇11h后下线观察，渣线侵蚀深度29mm，残衬厚31mm，平均侵蚀速率为2.64mm/h；熔池部位残厚58mm，冷却后翻包解体顺利。
表2
实施例3
中间工作衬配料由如下组分组成：本实施例实在在实施例1的配料组分基础上，又加入了外加剂，外加剂的加入量为实施例1中配料总质量的1.5wt％。粒度为1-50nm的，外加剂为锆英石尾矿、废铬砖和钾长石三种复合而成，锆英石尾矿、废铬砖和钾长石的质量比为4：2：1。
本实施例中轻质中间包工作衬制备采用干式振动成型，具体包括以下步骤：
①按上述轻质中间包工作衬准备原料；
②按①中原料比例将所述废镁碳砖、所述菱镁矿尾矿、所述烧结刚玉倒入强制搅拌机混炼均匀；
③按①中原料比例加入所述报纸纤维，强力搅拌5min进行均匀分散；
④按①中原料比例依次加入所述复合结合剂(酚醛树脂、五水偏硅酸钠、硅微粉)、所述添加剂(金属铝粉)和外加剂(锆英石尾矿、废铬砖和钾长石)，进一步混炼5min后得到成品料，包装入袋；
⑤将所述成品料倒入中间包永久衬和胎模之间，同时开启电机振动，直至物料不再下沉，在中间包永久衬和胎模之间形成工作衬；
⑥对工作衬进行烘烤：烘烤时间为2.5h，烘烤温度为200℃，脱模后即得轻质中间包工作衬。
本实施例轻质中间包工作衬在某钢厂30吨中间包上使用，施工时渣线部位为75mm，熔池部位60mm，浇注钢种为45#钢，连浇20h后下线观察，渣线处侵蚀31mm，残衬厚44mm，平均侵蚀速率为1.55mm/h。熔池部位烧结程度较好，冷却后翻包解体顺利。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。