相关申请的交叉引用
本申请要求于2012年4月13日提交的美国申请号61/623,866、和于2013年4月12日提交的美国申请号61/811，318的优先权，所述美国申请号的公开内容通过引用结合在本文中用于全部目的。
发明领域
本发明涉及尖晶石，并且更具体的是，涉及铝酸镁尖晶石的制备。
发明背景
通常，尖晶石是一类具有通式a2+b23+o42-的矿物。铝尖晶石包括尖晶石mgal2o4、锌尖晶石znal2o4、铁尖晶石feal2o4。尽管在自然中发现了尖晶石，由于日益增长的需求，目前通过多种方法制备合成尖晶石。
目前，尖晶石用作高速导弹和舱的窗和罩(dome)。尽管硅酸盐玻璃适用于大多数常用的窗用途，但是它们对于用于后者用途来说太弱。此外，导弹罩、舱窗、和其他透明装甲必须透射多至5μm的光波长，然而在超出2μm的波长时，硅酸盐玻璃不能良好透射。尽管硫化锌透射超过5μm，它对于用作透明装甲来说太弱。铝酸镁尖晶石是具有优异的光学和机械性能的多晶陶瓷材料。其透射0.2-5.5μm的光波长，并且弹道测试已经显示，0.25英寸的尖晶石具有与2.5英寸防弹玻璃相同的抵抗性。尖晶石因此是用于轻型车辆中透明装甲和步兵头盔上的护目镜或面罩的优异的候选物。
所考虑的类型的尖晶石的合成是在文献中公知的。就此而言，充分确认的是，为了在热处理时获得向尖晶石的高转化，需要组分材料的均质混合物。文献中存在许多铝酸镁尖晶石的合成。这些中的大多数可以分为三种基本类型：铝和镁盐的共沉淀；镁和铝前体的球磨；以及氧化铝和镁化合物的湿法混合。这些方法中的每一种具有限制其在工业/商业规模上的能力的固有限制。例如，所有这些方法遭遇相似的残留夹杂物(主要是未转化的前体)的问题，这导致通过尖晶石的光波的不希望的分散。
发明概述
在一个方面中，本发明提供一种用于铝酸镁尖晶石的工业规模制备的方法。
在另一个方面中，提供一种用于铝酸镁尖晶石的制备的方法，所述方法包括在水热下处理尖晶石前体。
在又一个方面，本发明提供一种制造高光学质量的、具有低残留未转化夹杂物的铝和镁尖晶石的方法。
在本发明的再另一个方面中，提供一种用于铝酸镁尖晶石的制备的方法，所述方法采用水热处理勃姆石浆料和镁前体悬浮液的混合物。
在本发明的再另一个方面中，提供一种用于铝酸镁尖晶石的制备的方法，所述方法采用对尖晶石前体的浆料的水热处理，所述尖晶石前体包含通过共水解混合的烷醇铝和烷醇镁得到的氧化铝镁和氢氧化铝镁。
在本发明的另一个方面中，提供一种制造尖晶石前体的方法，所述方法包括使尖晶石前体的水性浆料水热熟化(aging)，所述尖晶石前体选自由(a)勃姆石氧化铝和镁前体的混合物、(b)氧化铝镁或氢氧化铝镁、和(c)它们的混合物组成的组，以制备水热熟化的尖晶石前体，所述水热熟化的尖晶石前体选自由(1)熟化的包含勃姆石氧化铝和镁前体的尖晶石前体浆料、(2)熟化的包含氧化铝镁或氢氧化铝镁的尖晶石前体浆料、和(3)它们的混合物组成的组。
根据以下详细描述，其中参照了附图中的图，本发明的这些和另外的特征和优点将会变得显而易见。
附图简述
图1是根据本发明的一个方面制备的铝酸镁尖晶石的x射线衍射图。
图2是根据本发明的另一个方面得到的铝酸镁尖晶石的x射线衍射图。
图3是在未使用水热熟化情况下制备的铝酸镁尖晶石的x射线衍射图。
图4是在未使用水热熟化情况下制备的铝酸镁尖晶石的x射线衍射图。
图5是根据本发明的另一个方面得到的铝酸镁尖晶石的x射线衍射图。
图6是在未使尖晶石前体水热熟化的情况下得到的另一种铝酸镁尖晶石的x射线衍射图。
优选实施方案详述
如在本文中所使用的，术语“镁前体”是指这样的镁化合物：当根据本发明的方法转化为铝酸镁尖晶石时，其不有害地影响尖晶石的纯度，例如通过将外来化合物或其混合物引入至尖晶石中，这损害由此制备的尖晶石用于其预期目的用途。适合镁前体可以包括氢氧化镁、硝酸镁、氧化镁、乙酸镁、和碳酸镁。
方法a
在本发明的这个方面(方法a)中，形成勃姆石氧化铝浆料和镁前体悬浮液以制备镁和铝化合物的均质混合物。之后将混合物水热熟化。回收由此形成的熟化的铝酸镁尖晶石前体，例如通过喷雾干燥来回收。之后煅烧干燥的前体。这样，根据方法a，优选伴随搅拌，在增温下并且任选在增压下，将氧化铝浆料和镁前体悬浮液混合在一起并水热熟化，之后将悬浮液喷雾干燥并在增温下煅烧以形成所需的尖晶石产物。尽管氢氧化镁是优选的镁前体，其他适合的镁前体包括硝酸镁、氧化镁、乙酸镁、和碳酸镁。勃姆石氧化铝可以通过如以下关于方法c所述而制备的烷醇铝的水解而制备。
方法b
方法b是方法a的略微变化，其中将勃姆石氧化铝单独熟化并且之后将熟化的勃姆石浆料与镁前体悬浮液混合，干燥水性混合物以回收尖晶石前体。之后可以煅烧该前体以制备尖晶石。
方法c
在本发明的这个方面(方法c)中，将烷醇铝和烷醇镁的混合物共水解以制备包含氧化铝镁和氢氧化铝镁的尖晶石前体的浆料，使所述浆料水热熟化。在熟化之后，例如通过喷雾干燥，回收固体熟化尖晶石前体，并且煅烧所得到的干燥尖晶石前体以制备铝酸镁尖晶石。
根据本发明，已经意外地发现，通过一个方法a(使用勃姆石氧化铝和镁前体的水性混合物)、方法b(方法a的变体)、或方法c(混合的烷醇铝和烷醇镁的共水解)得到的尖晶石前体的水热熟化提高了在煅烧后得到的尖晶石的纯度。此外，在方法b即方法a的变体中，可以在不存在镁前体的情况下使勃姆石氧化铝水热熟化，之后可以混合熟化的勃姆石浆料和镁前体的水性悬浮液，将水移除以留下干燥的尖晶石前体，之后煅烧干燥的前体。更具体地，当根据方法a、方法b、或方法c中的一种进行前体的水热熟化时，尖晶石中残留的氧化铝和/或氧化镁的量降低。
就方法c而言，可以由本领域技术人员公知的通过使金属与一元、二元、或三元c1至c40醇反应的方法形成包括镁和铝在内的许多金属的醇化物(烷醇化物)。就此而言，参见美国专利6,514,473，其通过引用结合在本文中用于全部目的。优选地，在制备本发明的烷醇化物中采用的醇是c4至c20醇，最优选c6至c20醇。
在根据方法c的本发明的方法中，将混合的烷醇铝和烷醇镁共水解以制备包含氧化铝镁和/或氢氧化铝镁以及得到的醇的尖晶石前体浆料。将醇移除以留下尖晶石前体的基本水性的浆料。例如，通过蒸汽汽提，可以将任何少量的溶解于水相的醇移除。之后在适合的温度和压力(如果需要)条件下将浆料水热熟化，之后将浆料干燥并且回收得到的干燥尖晶石前体。优选地，在熟化步骤期间搅拌浆料。之后煅烧干燥的尖晶石前体。
无论采用何种方法，均将洗择铝前体和镁前体的量以使所得到的尖晶石的氧化镁与氧化铝的比率为约0.85：1.0至约1.15：1.0，优选约0.98：1.0至约1.02：1.0，并且最优选1.1：1.0。
一般来说，无论使用方法a、方法b、或方法c，均在约100至约210℃的温度下将浆料水热熟化约1至约6小时、优选约2至约6小时的时间段。在熟化步骤中采用的压力的范围可以为约200至约2,000kpa。煅烧可以在约750至约1,600℃的温度下进行。
为了说明本发明，给出下列非限制性实施例。实施例1-4通常采用方法a，方法b由实施例5例示出，而实施例6和7采用方法c。
实施例1
在本实施例中，将2160g的di水、6.12g的甲酸、6000g的10.2重量％al2o3catapalb1浆料与349.9g的mg(oh)2混合并搅拌，并且装料至5加仑高压釜反应器。以150rpm在100℃的温度下将反应器搅拌两小时。将反应器排空，并且将产物喷雾干燥并在1375℃下煅烧八小时。图1中所示的xrd分析表明向铝酸镁尖晶石的高转化，而几乎没有来自al2o3或mgo的污染。就此而言，注意在43度2-θ处的小峰表明非常少量的残留α氧化铝和/或氧化镁。
实施例2
在本实施例中，将600mldi水、20g的甲酸和92.6g的uhpasb12(勃姆石)粉末在一起搅拌直到良好分散。之后缓慢加入40.6gmg(oh)2，这导致粘度增加。加入di水直到粘度降低至可用的水平。将1000ml所得到的悬浮液装料至1加仑高压釜反应器，在其中将其以150rpm在200℃搅拌两小时。将产物从反应器中移除，喷雾干燥并在1375℃下煅烧八小时。图2中所示的材料的xrd分析表明向铝酸镁尖晶石的高转化，而几乎没有来自al2o3或mgo的污染。同样地，注意在43度2-θ处的小峰表明很少量的残留α氧化铝和/或氧化镁。
以下的比较实施例3和4示出不使用水热熟化的效果。
实施例3
在本实施例中，将1.5g甲酸和92.6的uhpasb1分散在600mldi水中，并且缓慢加入40.6gmg(oh)2。将混合物搅拌30分钟，回收，喷雾干燥并且在1375℃下煅烧八小时。图3中所示的xrd分析表明向铝酸镁尖晶石的一些转化，但是存在大量来自al2o3的污染。正如由在43度2-θ处的较大的峰所表示的。
实施例4
在本实施例中，将92.6g的uhpasb1分散在600mldi水中，并且缓慢加入40.6gmg(oh)2。将混合物搅拌30分钟，喷雾干燥并且在1375℃下煅烧八小时。图4中所示的材料的xrd分析表明向镁铝尖晶石的一些转化，但是存在大量来自al2o3和/或mgo的污染。正如由在43度2-θ处的相当大的峰所示的。
实施例5
按照实施例1的条件将勃姆石氧化铝的浆料水热熟化。之后将水热熟化的勃姆石浆料与适合的镁前体例如氢氧化镁的水性悬浮液混合。将水移除并且回收干燥的尖晶石前体。之后煅烧干燥的尖晶石前体以制备铝酸镁尖晶石。
实施例6
在本实施例中，将600g含有1.40重量％镁和3.08重量％铝的al/mg-己醇化物在接收器(receiver)中在714.0g含有0.2重量％氨的去离子水的存在下水解。立刻形成白色沉淀物。将上清液醇倾析。将所得到的水性浆料在1升berghof高压釜中在210℃和500rpm下水热熟化5小时。将浆料喷雾干燥并且将得到的粉末在1300℃下煅烧3小时以形成铝酸镁尖晶石。
实施例7
除了省略熟化步骤之外，仿照实施例6的过程。
参照图5和6，显示出分别根据实施例6和实施例7的过程形成的尖晶石的xrd。如可以在图6中看到的，发现了在43度2-θ处的x射线衍射峰，为α氧化铝的x射线衍射图中的最强强度峰。这也是氧化镁的x射线衍射图中的最强峰的位置，200峰。在43度2-θ处的外来峰表示残留的α氧化铝、氧化镁、或其组合。如可以看到的，图6也示出了在62度2-θ处的小峰，这是氧化镁的第二大衍射峰，再次表明残留的氧化镁。
然而，参照图5，可以看到在43度2-θ处不存在峰。结果确凿地说明，使用根据本发明的方法的水热熟化步骤可以获得纯度高得多的尖晶石。
如可以从实施例1-4看到的，采用方法a，可以获得现有铝前体(勃姆石)向高纯铝酸镁尖晶石的高转化，而无需可能会污染产物的额外反应物。
也可以看到，通过使用本发明(方法a)，可以使用勃姆石浆料或再悬浮的干燥勃姆石粉末，接着进行氧化铝和氢氧化镁的水性混合物的水热熟化。具体地，通过在不需要将勃姆石粉末干燥的情况下使勃姆石浆料(catapalb)和镁前体水热熟化来制备高质量铝酸镁尖晶石的能力是特别有吸引力的，作为它降低了制备时间和成本。
也可以看到，通过使用本发明的方法，并且尤其是参照方法b，可以将勃姆石氧化铝单独并且不与镁前体混合地熟化。更确切地说，可以将熟化的勃姆石浆料与镁前体悬浮液混合，接着干燥并煅烧以制备铝酸镁尖晶石。
如由实施例6和7可以看到的，采用方法c，可以通过使包含由分别的铝和镁醇化物的共水解得到的氧化铝镁和/或氢氧化铝镁的尖晶石前体的浆料水热熟化而获得高纯铝酸镁尖晶石。
本发明的方法允许尖晶石前体的铝/镁物种的真正均质的混合物。通过本发明的方法a、方法b、或方法c得到的均匀混合的水平通常仅可经由共沉淀或碾磨过程实现，已知二者均引入不希望的杂质，其对所制备的产物的最佳的并且可能是最强的性能造成负面影响。
如由根据本发明制备的铝酸镁尖晶石的x射线衍射图清楚所示，使用方法a、方法b、或方法c，可以获得不寻常纯度的尖晶石。具体地，如可以通过图1-6的比较看到的，使用包括通过方法a或方法c水热熟化的本发明，尖晶石中氧化铝和/或氧化镁的量显著降低。
这种纯度程度是重要的优点，因为已知这些杂质有害地影响尖晶石，尤其是在高速导弹和舱中的窗和罩、轻型车辆中的透明装甲以及步兵头盔上的护目镜或面罩的制造中。此外，根据本发明制备的高纯铝酸镁尖晶石可用于其中氧化铝和/或氧化镁的存在可能会导致问题的其他用途。
尽管已经在本文中一些细节方面描述了本发明的具体实施方案，但这仅是出于解释本发明的多个方面的目的而完成的，并且并非意在限制如以下权利要求中所定义的本发明的范围。本领域技术人员将会理解，所示出和描述的实施方案是示例性的，并且在不背离其范围的情况下，可以在本发明的实施中做出多种其他替换、变更和修改，包括但不限于在本文中具体讨论的那些设计替代方案。