本发明属于粘土矿物改性技术领域，具体涉及一种粘土改性制备棕-黑色系矿物材料的方法。
背景技术：
粘土是一种重要的矿产资源，已在造纸、陶瓷、纺织、填料，食品加工等多方面得以应用，目前已经成为矿物学和材料学研究领域的焦点，是最具有应用前景的矿物材料之一。
粘土资源的利用程度，依赖于对粘土矿物的物理化学性能等基本特征以及有用性能组分的研究程度。粘土矿物独特的性能为其在材料学方面的研究提供了基础条件，深入了解粘土矿物的物理化学性能对研究粘土矿物资源的开发利用有重要意义。
粘土矿物相邻的基本结构层之间的空间称为层间域，具有层间交换、吸附、催化、聚合、柱撑等特性，充分加以利用能够发挥粘土的更大作用。目前，粘土矿物的改性研究已经成为热点，主要通过改性研究，为粘土矿物寻找新的应用途径。
技术实现要素：
本发明提供一种粘土改性制备棕-黑色系矿物材料的方法，能够实现粘土矿物的致色，提高粘土矿物性能，拓宽粘土矿物的资源利用。
本发明的技术方案如下：
一种粘土改性制备棕-黑色系矿物材料的方法，包括如下步骤：
(1)制备致色改性初始液：分别配制0.25mo1/l的mnc12溶液和0.5mo1/l的碱液，在恒温70℃条件下水浴加热，将一定量的碱液缓慢的滴入mnc12溶液中，控制n(oh-):n(mn2+)＝1：1，期间使用电动搅拌仪不断搅拌，制得致色改性初始液；
(2)制备致色改性溶液：在恒温条件下将所述致色改性初始液搅拌1h，搅拌过程中每隔5分钟调整1次搅拌器的旋转方向，使得mn2+充分水解，之后再冷却至室温，然后静置24小时，所得聚合羟基mn阳离子溶液即为致色改性溶液；
(3)粘土的致色改性：配制浓度为25g/l的粘土悬浮液，在恒温80℃条件下水浴加热，将所述致色改性溶液缓慢滴加到粘土悬浮液中，控制致色改性溶液与粘土悬浮液的比例：按每克粘土滴加10mmol的mn2+计算，期间电动搅拌仪不断搅拌；混合结束后再持续恒温搅拌2h，最后将所得的混合液于室温静置48h；
(4)除杂：对静置后的混合液进行过滤，获得沉淀物；然后对沉淀物进行离心-洗涤,直至用agno3溶液检验无残留cl-；
(5)制备致色改性粘土前驱体：将离心-洗涤后的沉淀物在100℃恒温干燥箱中干燥至恒重后，研磨为150目粉体作为mn致色改性粘土前驱体；
(6)焙烧致色：将所述致色粘土前驱体分别在100℃、300℃、500℃、700℃、900℃、1000℃、1100℃温度下焙烧3个小时，并冷却至室温，即可获得多种颜色介于棕-黑之间的多色改性粘土矿物材料。
所述的粘土改性制备棕-黑色系矿物材料的方法，其优选方案为，所述粘土化学成分为：al2o3：22.51～32.52％，sio2：52.45～65.91％，tfe：0.39～0.95％，mgo：0.25～0.31％，k2o：1.53～2.82％，na2o：0～0.96％，cao：0～0.49％，tio2：0.05～0.58％，不含mno2。
所述的粘土改性制备棕-黑色系矿物材料的方法，其优选方案为，所述粘土平均粒径分布在0.1μm～100μm之间。
本发明的有益效果为：
1.通过本发明可将致色离子大量配置在粘土矿物原料中，减少产品生产过程中因致色剂添加不当、材料致色离子吸收率不高或存在状态不稳定而造成的环境污染问题，有效提高粘土矿物的应用范围，降低了高品质陶瓷、涂料等产品的生产成本。
2.经本发明方法改性的致色粘土的mn含量高达19.89～22.15wt％且形成稳定的锰离子羟基聚合物在粘土矿物层间域进行良好贴合，这对烧制色彩稳定的彩釉玻化砖、多色陶瓷坯体和矿物涂料等产品具有重要意义。
3、焙烧过的改性材料避免了陶瓷坯体烧制过程中气孔的产生，对烧制光滑的坯体材料具有重要意义，同时，也避免了因前驱体裂解过程中伴随着的失重和密度变化所导致的体积收缩所引起的陶瓷材料烧结过程中的变形和开裂问题，是制备高质量多色陶瓷坯体的良好选择。
4、本发明将粘土矿物致色改性，使大量低品位粘土实现高品质材料利用，有效提高了粘土矿物的资源属性，具有较大实际意义。
附图说明
图1：粘土矿物cn-04、cn-07改性致色前形貌图；
图2：粘土矿物cn-04、cn-07改性致色后的04-mn、07-mn形貌图；
图3：粘土矿物cn-04改性并经不同温度焙烧后xrd图谱；
图4：粘土矿物cn-07改性并经不同温度焙烧后xrd图谱。
具体实施方式
选用的粘土分别编号为cn-04和cn-07，其化学成分为：al2o3：22.51～32.52％，sio2：52.45～65.91％，tfe：0.39～0.95％，mgo：0.25～0.31％，k2o：1.53～2.82％，na2o：0～0.96％，cao：0～0.49％，tio2：0.05～0.58％，不含mno2。粘土平均粒径分布在0.1μm～100μm之间。初始样品cn-04和cn-07的形貌主要呈细小片状集合体，表面干净。
实施例1：
分别配制0.25mo1/l的mnc12溶液和0.5mo1/l的碱液，在恒温70℃条件下水浴加热，将一定量的碱液缓慢的滴入mnc12溶液中，控制n(oh-):n(mn2+)＝1：1，期间电动搅拌仪不断搅拌，制得致色改性初始液；在恒温条件下将致色改性初始液搅拌1h，搅拌过程中每隔5分钟调整1次搅拌器的旋转方向，使得mn2+充分水解，之后再冷却至室温静置24小时，所得聚合羟基mn阳离子溶液即为致色改性溶液；用编号为cn-04的粘土配制浓度为25g/l的粘土悬浮液，在恒温80℃条件下水浴加热，将致色改性溶液缓慢滴加到粘土悬浮液中，按每克粘土滴加10mmol的mn2+计算控制两者的比例，期间电动搅拌仪不断搅拌；混合结束后再持续恒温搅拌2h，最后将所得的混合液于室温静置48h；对静置后的混合液进行过滤，获得沉淀物；然后对沉淀物进行离心-洗涤,直至用agno3溶液检验无残留cl-；将沉淀物在100℃恒温干燥箱中干燥至恒重后，研磨为150目粉体作为mn致色粘土前驱体，将致色粘土前驱体分别在100℃、300℃、500℃、700℃、900℃、1000℃、1100℃温度下焙烧3个小时，获得多种颜色介于棕-黑之间的多色改性粘土。
实施例2：
分别配制0.25mo1/l的mnc12溶液和0.5mo1/l的碱液，在恒温70℃条件下水浴加热，将一定量的碱液缓慢的滴入mnc12溶液中，控制n(oh-):n(mn2+)＝1：1，期间电动搅拌仪不断搅拌，制得致色改性初始液；在恒温条件下将致色改性初始液搅拌1h，搅拌过程中每隔5分钟调整1次搅拌器的旋转方向，使得mn2+充分水解，之后再冷却至室温静置24小时，所得聚合羟基mn阳离子溶液即为致色改性溶液；用编号为cn-07的粘土配制浓度为25g/l的粘土悬浮液，在恒温80℃条件下水浴加热，将致色改性溶液缓慢滴加到粘土悬浮液中，按每克粘土滴加10mmol的mn2+计算控制两者的比例，期间电动搅拌仪不断搅拌；混合结束后再持续恒温搅拌2h，最后将所得的混合液于室温静置48h；对静置后的混合液进行过滤，获得沉淀物；然后对沉淀物进行离心-洗涤,直至用agno3溶液检验无残留cl-；将沉淀物在100℃恒温干燥箱中干燥至恒重后，研磨为150目粉体作为mn致色粘土前驱体，将致色粘土前驱体分别在100℃、300℃、500℃、700℃、900℃、1000℃、1100℃温度下焙烧3个小时，获得多种颜色介于棕-黑之间的多色改性粘土。
经改性获得的致色粘土前驱体中的mn含量高达19.89～22.15wt％，扫描电镜观察发现样品表面吸附很多离子基团。这些吸附于粘土表面的离子基团经不同温度的焙烧后形成多种稳定存在的氧化物，同时获得具有深棕红色-棕红色-黑红色-黑色-深黑色-灰黑色的一系列致色改性粘土。
如图3所示，改性样品cn-04经焙烧致色后，产物衍射峰中出现mno2，伊利石、高岭石的衍射峰有不同程度的减弱。随着温度升高，高岭石在13°和25°衍射峰逐渐降低，并于700℃时消失，此时伊利石27°的衍射峰强度明显增强。在温度上升过程中，mno2的衍射峰强度也随着增强。当温度升至900℃，所得产物中主要为伊利石，含有mno2和少量的高岭石、石英。
如图4所示，改性粘土cn-07经焙烧致色后，产物中同样出现了mno2，石英和长石的衍射峰强度发生不同程度的减弱和增强。随着温度升高，钠长石的衍射峰强度逐渐减弱，当温度升至700℃时，高岭石在13°衍射峰消失，产物中不含高岭石的衍射峰，微斜长石衍射峰强度随温度变化不大，mno2衍射峰随温度逐渐增强。当温度升至900℃时，所得产物主要为石英，长石，含有mno2，微斜长石等。