本发明涉及一种低硼、磷高纯工业硅的制备方法，属于高纯硅材料制备技术领域。
背景技术：
随着化石能源的日益枯竭及环境保护意识的不断提高，寻找一种高效且环境友好的可替代能源成为国内外科研工作者迫切需要解决的国际难题。太阳能发电因清洁无污染、资源相对广泛和充足、寿命长等优点而被寄予厚望，成为当今各国研究的热点。在众多太阳能电池材料中，多晶硅毫无疑问是运用最为广泛的转换材料，如何低成本地获得太阳能级多晶硅成为直接影响太阳能电池发展的重要因素。其中杂质去除又是太阳能级多晶硅制备的核心环节，因此，一种高效、低成本的工业硅中杂质深度脱除技术对太阳能电池发展具有重要意义。
目前，硅提纯的方法主要可分为两类，一类是化学法，主要包括改良西门子法、硅烷法、流化床法等，另一类是物理法，俗称冶金法。目前商业化应用较多是改良西门子法，该方法具有工艺成熟、可实现连续化生产、且产品具有质量高等优点，但也存在工艺流程多、基建费用高昂、成本高、能耗高、核心技术主要由少数发达国家所垄断等问题不断迫使我们寻求更多可行多晶硅生产技术。其中冶金法因其基建投资少、能耗相对较低、环境友好等优点，被公认为高纯硅制备最有前途的一种工艺，其主要包括：定向凝固、真空熔炼、造渣精炼、氧化造渣、湿法提纯、熔盐电解等方法，为了实现太阳能级硅对杂质的要求，冶金法中通常采取多种方法联合来实现制备高纯硅的目的。由于湿法提纯过程具有低能耗、低成本等优点，常常成为冶金法提纯工业硅工艺中的一个必要的环节，这也使得工业硅的湿法提纯处理已经成为国内外科研工作者研究的热点。
湿法提纯是基于硅基体与杂质在酸性溶剂体系中所存在的化学稳定差异，利用酸的腐蚀特性将杂质离子化浸出的过程。然而由于硅中杂质相形状、大小和位置具有随机分布且容易被包裹等特点，要使硅中金属杂质相、固溶非金属杂质在酸浸处理过程中与浸出液完全接触并充分反应几乎是不可能的，这也导致常规湿法处理难以实现硅中杂质深度脱除的问题。
《引入纳米多孔强化工业硅中杂质脱除研究》李绍元等，以工业硅粉为原料，分别采用化学刻蚀法，一步金属辅助刻蚀法和两步金属辅助刻蚀法制备多孔工业硅粉。《金属辅助刻蚀法引入多孔结构强化工业硅中杂质脱除研究》使用两步金属辅助刻蚀法在冶金硅粉表面及内部引入多孔结构以强化杂质脱除，并对刻蚀过程中的杂质去除机理进行了初步探究。但是上述现有技术依然存在对工业硅中非金属杂质b、p去除效果有限的问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种低硼、磷高纯工业硅的制备方法。本方法以较低纯度的工业硅粉作为原料，先通过采用金属纳米颗粒辅助刻蚀（mace）法在硅料表面及内部“钻出”大量纳米级孔道结合快速热退火处理使包裹的金属夹杂物充分暴露和促进非金属b、p杂质往缺陷处迁移，最后结合常规酸浸处理来达到深度脱除工业硅中金属、非金属b、p杂质的目的。本发明所述方法具有设备要求简单、操作容易、适合规模化工业生产。本发明通过以下技术方案实现。
一种低硼、磷高纯工业硅的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、硅料的预处理：将工业硅料进行破碎、研磨得到硅粉（粒度0.5~1000μm），硅粉采用去离子水清洗后，按照液固比为3:1ml/g以上采用浓度为1~40wt%的hf溶液浸泡硅粉，在温度为10~100℃浸泡1~120min，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离得到硅粉；
步骤2、多孔结构的引入：将经步骤1处理的硅粉进行金属纳米粒子的沉积，借助金属纳米粒子的催化作用，然后在10~100℃下采用一步或两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，在硅粉表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道；
步骤3、金属纳米颗粒的去除：将步骤2得到的表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉置于浓度为0.1~90wt%的氧化性溶液中室温浸泡0.1~6h，表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉与氧化性溶液液固比为3:1ml/g以上，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离，得到去除金属纳米颗粒工业硅粉；
步骤4、退火处理：将步骤3得到的去除金属纳米颗粒工业硅粉在200~1000℃快速退火1~300min，退火处理后随炉冷却得到多孔工业硅粉；
步骤5、酸浸处理：将步骤4得到的多孔工业硅粉置于浓度为0.1~98wt%的酸性溶液中进行酸浸处理，多孔工业硅粉与酸性溶液液固比为3:1ml/g以上，在温度为10~100℃酸浸0.5~72h，酸浸过后采用去离子水清洗，直至洗液ph变为中性，过滤、烘干得到高纯硅粉。
所述步骤2金属纳米粒子的沉积和一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法在同一个反应体系中同时进行，反应体系为hf/金属盐的混合溶液，其中金属盐为agno3、kaucl4、haucl4、k2ptcl6、h2ptcl6、pdcl2或者cuno3，在混合溶液中hf的浓度为0.1~33mol/l，金属盐的浓度为0.001~10mol/l，将硅粉置于混合溶液中，在温度为10~100℃、液固比为3:1ml/g以上金属沉积和刻蚀0.1~48h。
所述反应体系为hf/agno3混合溶液，反应过程应做避光处理。
所述步骤2采用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法时，首先采用磁控溅射沉积、热蒸发沉积、电子束激发沉积、电化学沉积或无电沉积将ag、au、pt、pd或者cu金属纳米粒子沉积在硅粉上，其中金属纳米粒子的尺寸为10~1000nm；将沉积ag、au、pt、pd或者cu金属纳米粒子的硅粉置于hf/氧化剂的混合溶液中进行刻蚀，氧化剂为h2o2、hno3、fe(no3)3、kmno4、kbro3、k2cr2o7或者na2s2o8，混合溶液中hf的浓度为0.1~33mol/l，氧化剂的浓度为0.01~20mol/l，将沉积ag、au、pt、pd或者cu金属纳米粒子的硅粉置于混合溶液中，在10~100℃、液固比为3:1ml/g以上刻蚀0.1~48h。
所述步骤3氧化性溶液为硝酸、双氧水、氨水或者高锰酸钾溶液。
所述步骤5酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、王水、氢氟酸、醋酸中的一种或几种任意比例混合酸。
上述试剂没有提及到浓度的溶液试剂均为分析纯试剂，其它固体试剂为能市购的分析纯固体试剂。
本发明的有益效果是：
（1）本方法通过金属纳米颗粒辅助刻蚀在硅颗粒内部引入大量纳米级孔道，增加硅颗粒内部包裹杂质与酸溶液的接触机会，可以实现工业硅中金属杂质的深度脱除；
（2）本方法结合快速热退火处理促进非金属b、p杂质往多孔缺陷处迁移，最后结合常规酸浸处理来达到深度脱除工业硅中非金属b、p杂质的脱除；
（3）本方法具有设备简单、操作容易、适合规模化工业生产等优点。
附图说明
图1是本发明制备方法示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，该低硼、磷高纯工业硅的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、硅料的预处理：将工业硅料（纯度99.8wt%，硼含量为75ppm，磷含量为169ppm）进行破碎、研磨得到硅粉（粒度0.5~50μm），硅粉采用去离子水清洗后，按照液固比4:1ml/g采用浓度为1wt%的hf溶液浸泡硅粉，在温度为80℃浸泡120min，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离得到硅粉；
步骤2、多孔结构的引入：将经步骤1处理的硅粉进行金属纳米粒子的沉积，借助金属纳米粒子的催化作用，然后在10℃下采用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，在硅粉表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道；金属纳米粒子的沉积和一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法在同一个反应体系中同时进行，反应体系为hf/agno3的混合溶液，将反应体系置于暗室中搅拌（转速：180转/min）反应48h，在混合溶液中hf的浓度为33mol/l，金属盐的浓度为0.001mol/l，将硅粉置于混合溶液中，在温度为10℃、液固比为3:1ml/g金属沉积和刻蚀48h；
步骤3、金属纳米颗粒的去除：将步骤2得到的表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉置于浓度为0.1wt%的氧化性溶液（硝酸溶液）中室温浸泡6h，表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉与氧化性溶液液固比为3:1ml/g，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离，得到去除金属纳米颗粒工业硅粉；
步骤4、退火处理：将步骤3得到的去除金属纳米颗粒工业硅粉在200℃快速退火300min，升温速率为5℃/min，退火处理后随炉冷却得到多孔工业硅粉；
步骤5、酸浸处理：将步骤4得到的多孔工业硅粉置于浓度为0.1wt%的酸性溶液（体积比为1:1的盐酸和氢氟酸混合酸，盐酸和氢氟酸为分析纯酸）中进行酸浸处理，多孔工业硅粉与酸性溶液液固比为3:1ml/g，在温度为10℃酸浸72h，酸浸过后采用去离子水清洗，直至洗液ph变为中性，过滤、烘干得到高纯硅粉。
本实施例制备得到的高纯硅粉中硅含量99.999wt%，硼含量为5.2ppm，磷含量为2.3ppm。与只采用金属辅助刻蚀法制备的高纯硅粉相比，本实施例制备得到的高纯硅粉具有更高的纯度及更低的硼、磷含量。
实施例2
如图1所示，该低硼、磷高纯工业硅的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、硅料的预处理：将工业硅料（纯度99.8wt%，硼含量为75ppm，磷含量为169ppm）进行破碎、研磨得到硅粉（粒度50~150μm），硅粉采用去离子水清洗后，按照液固比3:1ml/g采用浓度为5wt%的hf溶液浸泡硅粉，在温度为10℃浸泡100min，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离得到硅粉；
步骤2、多孔结构的引入：将经步骤1处理的硅粉进行金属纳米粒子的沉积，借助金属纳米粒子的催化作用，然后在100℃下采用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，在硅粉表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道；金属纳米粒子的沉积和一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法在同一个反应体系中同时进行，反应体系为hf/haucl4的混合溶液，在混合溶液中hf的浓度为0.1mol/l，金属盐的浓度为5mol/l，将硅粉置于混合溶液中，在温度为100℃、液固比为5:1ml/g金属沉积和刻蚀20h；
步骤3、金属纳米颗粒的去除：将步骤2得到的表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉置于浓度为10wt%的氧化性溶液（氨水溶液）中室温浸泡0.1h，表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉与氧化性溶液液固比为3:1ml/g，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离，得到去除金属纳米颗粒工业硅粉；
步骤4、退火处理：将步骤3得到的去除金属纳米颗粒工业硅粉在400℃快速退火100min，升温速率为5℃/min，退火处理后随炉冷却得到多孔工业硅粉；
步骤5、酸浸处理：将步骤4得到的多孔工业硅粉置于浓度为20wt%的酸性溶液（体积比为1:1的盐酸和氢氟酸混合酸，盐酸和氢氟酸为分析纯酸）中进行酸浸处理，多孔工业硅粉与酸性溶液液固比为3:1ml/g，在温度为30℃酸浸36h，酸浸过后采用去离子水清洗，直至洗液ph变为中性，过滤、烘干得到高纯硅粉。
本实施例制备得到的高纯硅粉中硅含量99.994wt%，硼含量为5.8ppm，磷含量为11.7ppm。与只采用金属辅助刻蚀法制备的高纯硅粉相比，本实施例制备得到的高纯硅粉具有更高的纯度及更低的硼、磷含量。
实施例3
如图1所示，该低硼、磷高纯工业硅的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、硅料的预处理：将工业硅料（纯度99.8wt%，硼含量为75ppm，磷含量为169ppm）进行破碎、研磨得到硅粉（粒度150~250μm），硅粉采用去离子水清洗后，按照液固比3:1ml/g采用浓度为12wt%的hf溶液浸泡硅粉，在温度为30℃浸泡80min，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离得到硅粉；
步骤2、多孔结构的引入：将经步骤1处理的硅粉进行金属纳米粒子的沉积，借助金属纳米粒子的催化作用，然后在25℃下采用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，在硅粉表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道；金属纳米粒子的沉积和一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法在同一个反应体系中同时进行，反应体系为hf/k2ptcl6的混合溶液，在混合溶液中hf的浓度为15mol/l，金属盐的浓度为10mol/l，将硅粉置于混合溶液中，在温度为25℃、液固比为6:1ml/g金属沉积和刻蚀0.1h；
步骤3、金属纳米颗粒的去除：将步骤2得到的表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉置于浓度为90wt%的氧化性溶液（双氧水溶液）中室温浸泡4h，表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉与氧化性溶液液固比为5:1ml/g，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离，得到去除金属纳米颗粒工业硅粉；
步骤4、退火处理：将步骤3得到的去除金属纳米颗粒工业硅粉在1000℃快速退火1min，升温速率为20℃/min，退火处理后随炉冷却得到多孔工业硅粉；
步骤5、酸浸处理：将步骤4得到的多孔工业硅粉置于浓度为98wt%的酸性溶液（硫酸）中进行酸浸处理，多孔工业硅粉与酸性溶液液固比为5:1ml/g，在温度为100℃酸浸0.5h，酸浸过后采用去离子水清洗，直至洗液ph变为中性，过滤、烘干得到高纯硅粉。
本实施例制备得到的高纯硅粉中硅含量99.991wt%，硼含量为21.6ppm，磷含量为18.7ppm。与只采用金属辅助刻蚀法制备的高纯硅粉相比，本实施例制备得到的高纯硅粉具有更高的纯度及更低的硼、磷含量。
实施例4
如图1所示，该低硼、磷高纯工业硅的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、硅料的预处理：将工业硅料（纯度99.8wt%，硼含量为75ppm，磷含量为169ppm）进行破碎、研磨得到硅粉（粒度800~1000μm），硅粉采用去离子水清洗后，按照液固比6:1ml/g采用浓度为40wt%的hf溶液浸泡硅粉，在温度为100℃浸泡1min，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离得到硅粉；
步骤2、多孔结构的引入：将经步骤1处理的硅粉进行金属纳米粒子的沉积，采用磁控溅射沉积将ag金属纳米粒子（金属纳米粒子的尺寸为10nm）沉积在硅粉上，借助金属纳米粒子的催化作用，然后在80℃下采用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，在硅粉表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道；将沉积ag金属纳米粒子的硅粉置于hf/h2o2的混合溶液中进行刻蚀，混合溶液中hf的浓度为33mol/l，氧化剂的浓度为20mol/l，将沉积ag金属纳米粒子的硅粉置于混合溶液中，在80℃、液固比为3:1ml/g刻蚀40h；
步骤3、金属纳米颗粒的去除：将步骤2得到的表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉置于浓度为60wt%的氧化性溶液（高锰酸钾溶液）中室温浸泡0.1h，表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉与氧化性溶液液固比为6:1ml/g，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离，得到去除金属纳米颗粒工业硅粉；
步骤4、退火处理：将步骤3得到的去除金属纳米颗粒工业硅粉在800℃快速退火100min，升温速率为20℃/min，退火处理后随炉冷却得到多孔工业硅粉；
步骤5、酸浸处理：将步骤4得到的多孔工业硅粉置于浓度为60wt%的酸性溶液（硝酸）中进行酸浸处理，多孔工业硅粉与酸性溶液液固比为5:1ml/g，在温度为80℃酸浸36h，酸浸过后采用去离子水清洗，直至洗液ph变为中性，过滤、烘干得到高纯硅粉。
本实施例制备得到的高纯硅粉中硅含量99.98wt%，硼含量为30ppm，磷含量为24.6ppm。与只采用金属辅助刻蚀法制备的高纯硅粉相比，本实施例制备得到的高纯硅粉具有更高的纯度及更低的硼、磷含量。
实施例5
如图1所示，该低硼、磷高纯工业硅的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、硅料的预处理：将工业硅料（纯度99.8wt%，硼含量为45ppm，磷含量为102ppm）进行破碎、研磨得到硅粉（粒度500~600μm），硅粉采用去离子水清洗后，按照液固比6:1ml/g采用浓度为20wt%的hf溶液浸泡硅粉，在温度为70℃浸泡100min，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离得到硅粉；
步骤2、多孔结构的引入：将经步骤1处理的硅粉进行金属纳米粒子的沉积，采用电子束激发沉积将au金属纳米粒子（金属纳米粒子的尺寸为100nm）沉积在硅粉上，借助金属纳米粒子的催化作用，然后在60℃下采用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，在硅粉表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道；将沉积au金属纳米粒子的硅粉置于hf/kmno4的混合溶液中进行刻蚀，混合溶液中hf的浓度为20mol/l，氧化剂的浓度为10mol/l，将沉积au金属纳米粒子的硅粉置于混合溶液中，在60℃、液固比为4:1ml/g刻蚀0.1h；
步骤3、金属纳米颗粒的去除：将步骤2得到的表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉置于浓度为90wt%的氧化性溶液（双氧水溶液）中室温浸泡5h，表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉与氧化性溶液液固比为6:1ml/g，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离，得到去除金属纳米颗粒工业硅粉；
步骤4、退火处理：将步骤3得到的去除金属纳米颗粒工业硅粉在1000℃快速退火80min，升温速率为20℃/min，退火处理后随炉冷却得到多孔工业硅粉；
步骤5、酸浸处理：将步骤4得到的多孔工业硅粉置于浓度为80wt%的酸性溶液（醋酸）中进行酸浸处理，多孔工业硅粉与酸性溶液液固比为5:1ml/g，在温度为100℃酸浸0.5h，酸浸过后采用去离子水清洗，直至洗液ph变为中性，过滤、烘干得到高纯硅粉。
本实施例制备得到的高纯硅粉中硅含量99.992wt%，硼含量为10.4ppm，磷含量为21.8ppm。与只采用金属辅助刻蚀法制备的高纯硅粉相比，本实施例制备得到的高纯硅粉具有更高的纯度及更低的硼、磷含量。
实施例6
如图1所示，该低硼、磷高纯工业硅的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、硅料的预处理：将工业硅料（纯度99.8wt%，硼含量为45ppm，磷含量为102ppm）进行破碎、研磨得到硅粉（粒度500~600μm），硅粉采用去离子水清洗后，按照液固比3:1ml/g采用浓度为1wt%的hf溶液浸泡硅粉，在温度为10℃浸泡1min，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离得到硅粉；
步骤2、多孔结构的引入：将经步骤1处理的硅粉进行金属纳米粒子的沉积，采用电化学沉积将pd金属纳米粒子（金属纳米粒子的尺寸为1000nm）沉积在硅粉上，借助金属纳米粒子的催化作用，然后在80℃下采用两步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，在硅粉表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道；将沉积pd金属纳米粒子的硅粉置于hf/kbro3的混合溶液中进行刻蚀，混合溶液中hf的浓度为0.1mol/l，氧化剂的浓度为0.01mol/l，将沉积pd金属纳米粒子的硅粉置于混合溶液中，在60℃、液固比为4:1ml/g刻蚀0.1h；
步骤3、金属纳米颗粒的去除：将步骤2得到的表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉置于浓度为90wt%的氧化性溶液（双氧水溶液）中室温浸泡5h，表面及内部刻蚀形成大量纳米级孔道的硅粉与氧化性溶液液固比为6:1ml/g，浸泡完成后用去离子水清洗、过滤分离，得到去除金属纳米颗粒工业硅粉；
步骤4、退火处理：将步骤3得到的去除金属纳米颗粒工业硅粉在1000℃快速退火80min，升温速率为20℃/min，退火处理后随炉冷却得到多孔工业硅粉；
步骤5、酸浸处理：将步骤4得到的多孔工业硅粉置于浓度为98wt%的酸性溶液（氢氟酸）中进行酸浸处理，多孔工业硅粉与酸性溶液液固比为5:1ml/g，在温度为10℃酸浸72h，酸浸过后采用去离子水清洗，直至洗液ph变为中性，过滤、烘干得到高纯硅粉。
本实施例制备得到的高纯硅粉中硅含量99.991wt%，硼含量为12.6ppm，磷含量为17ppm。与只采用金属辅助刻蚀法制备的高纯硅粉相比，本实施例制备得到的高纯硅粉具有更高的纯度及更低的硼、磷含量。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。