本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种蛋清基多孔结构碳材料及其制备方法和应用。
背景技术：
超级电容器是近年来发展起来的一种储能元件，因其兼备传统物理电容器及电化学电池的特点而广受关注。超级电容器具有高功率密度、充电速率快、循环寿命长等优势，已广泛应用于电子、新能源等高新技术领域，成为世界各国新能源领域的研究热点之一。双电层超级电容器是利用活性炭多孔电极和电解质组成的双电层结构获得超大的容量。活性炭电极材料一般指将前驱体进行物理活化或化学活化制备而得的一种富含微孔的多孔碳材料。
koh活化是碱活化剂中最具代表性的一种，该方法制得的活性炭产品微孔分布集中，孔隙结构发达且均匀，能够获得高比表面积的活性炭。koh活化温度一般在700~900℃之间，活化时可使碳前驱体脱水，通过热解过程中的芳构化过程，实现碳化。在整个活化过程中，k（蒸汽）、h2、co2等与碳反应，从而在碳材料内部形成发达的孔隙。
为了更好地得到多孔结构，利用真空冷冻干燥技术，得到带有多孔的固态粉末。真空冷冻干燥是将物料冻结到共晶点温度以下，使物料中的水分变成固态的冰，在真空环境下使物料中的水分直接升华除去，从而使物料脱水获得冻干制品并且获得疏松的多孔结构，具有很大的内表面积。
我国禽蛋资源丰富，品种多样，是生产和消费大国。特别是近几年来，伴随中国经济发展的脚步，家禽养殖业、禽蛋及加工业也轻舒猿臂、展翅腾飞。2005年我国禽蛋产量为2560.7万吨，占世界总产量的43%，已连续20年保持世界了第一产蛋大国的地位，人均占有量也大大超过了世界平均水平，禽蛋的消费也超过了世界平均水平。由于蛋黄有益于皮肤保养，每年都会有大量的蛋黄被化妆品工业添加到洗发膏、化妆品中，这个过程中产生大量不可食用的以鸡蛋清为基础的废物，能将这些蛋清应用于环境友好型而增值的绿色能源是非常有价值的。鸡蛋清起初是单细胞卵子细胞质，为发育中的胚胎提供营养。每100g蛋清中，含有蛋白质11.6g，脂肪0.1g，碳水化合物3.1g及微量的s、p元素。以工业废弃物为原材料制备多孔碳材料是将废弃物循环利用的有效方法之一，并且蛋清作为生物质碳材料利用其含有微量n、p、s等杂原子的特性，可获得较好的双电层电容性能。
liu等以鸡蛋清为蛋白质前驱体，对鸡蛋进行水煮退火处理，再使用管式炉进行碳化，制备出表面积仅为360.6m2g−1的多孔碳材料，孔径分布在40~150nm[rscadv.,2016,6,80986]。该方法选用的简单易得的生物质作为碳源且自身含有微量氮源、合成方法简单。水煮方法也使得所制备的多孔碳材料具有较多的介孔、大孔含量，应用在锂离子和钠离子电池方面，可以促进li+和na+在电极间的扩散和移动。但是，在超级电容器领域的应用却成为了问题，因为所含微孔含量过少、比表面积小，不利于电解液在电极材料的静电吸附。因此，若以蛋清基材料制备多孔结构碳材料，作为超级电容器方面的应用，还需要对其孔径进行改善。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种蛋清基多孔结构碳材料及其制备方法和应用。利用真空冷冻干燥技术制造孔洞，并用koh进一步活化造出微孔、增大比表面积的实验方法，实现通过提高多孔碳材料的比表面积，优化其孔径分布，改善其作为电极材料比容量有限的问题，同时解决目前的高容量电极材料制备过程复杂、原料昂贵且不标准化等问题，最终使蛋清基多孔结构碳材料成为具有比表面积大、孔结构丰富且实用性强的超级电容器电极材料。
为了实现上述发明目的，本发明采用蛋清为碳源，利用真空冷冻干燥技术，采用碱性无机物koh为活化剂合成稳定的三维多孔碳材料。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种蛋清基多孔碳材料，由蛋清真空冷冻干燥后，低温碳化处理，采用碱性无机物煅烧活化制备而成，其比表面积较高范围在2918~3921m2g−1，孔径分布在1.32~3.596nm范围内，且微孔含量超过85%。
蛋清基多孔结构碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）蛋清的真空冷冻干燥，蛋清进行真空冷冻干燥后，在-47~-51℃温度下，干燥40~48h，将蛋清在氮气气氛保护下的管式炉中，煅烧温度为300~400℃，活化温度为1.5~2h，进行煅烧，得到碳前驱体；
步骤2）碳前驱体的活化，按一定的质量比，将步骤1）所得的碳前驱体和碱性无机材料按质量比为1.0：（0~4.0）混合，在蒸馏水中混合搅拌、烘干后，放进管式炉中在氮气气氛保护下，以活化温度600~800℃，活化时间1.5~2h为条件，煅烧活化得到活化后的多孔碳材料；所述的碱性无机物为koh；
步骤3）多孔碳材料的后处理，将上述产物用hcl溶液浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨得到蛋清基多孔碳材料。
本发明针对现有技术的不足，以蛋清作为碳源，用真空冷冻干燥的方法，采用简单易大规模生产的活化法制备高比表面积的蛋清基多孔材料。在高温下，碱性无机物对碳材料进行刻蚀，形成微孔，刻蚀产生的气体有利于形成丰富的孔结构和增加比表面积，最终形成了蛋清基多孔结构碳材料。当其用作超级电容器电极材料时，多孔碳材料中的微孔主要提供较大比表面，中孔为电解液离子的传输通道，大孔结构可以起到电解液缓冲池的作用，实现了超级电容器电极良好的倍率性能，在20ag−1的电流密度下比容量仍保持在243.5fg−1。
本发明的蛋清基多孔结构碳材料对于现有技术，具有以下优点：
一、本发明所用原料市售可得，成本低廉，有利于实现大规模的标准化生产；
二、本发明中蛋清在真空冷冻干燥的条件下得到粉末，有利于形成更多的微孔，为超级电容器提供更多的双电层电容。
三、本方法制备的蛋清基多孔碳材料具有高的比表面积，范围在2918~3921m2g−1、丰富的微孔和介孔结构平均孔径分布均一，分布在1.32~3.596nm孔径范围内，且微孔含量超过85%，有利于增加比表面积，从而提高超级电容器的双电层电容器的性能。
四、作为超级电容器电极材料的应用，当电流密度为0.5ag−1时，比电容值范围在306~336fg−1，且具有良好的循环稳定性和倍率性能。
因此，本发明在超级电容器、锂离子电池等领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为蛋清基多孔结构碳材料的扫描电子显微图像图；
图2为蛋清基多孔结构碳材料的低温氮气等温吸附曲线；
图3为蛋清基多孔结构碳材料的孔径分布曲线；
图4为蛋清基多孔结构碳材料在不同电流密度的充放电循环性能曲线；
图5为蛋清基多孔结构碳材料的电容循环伏安图；
图6为无掺杂多孔结构碳材料在不同电流密度的充放电循环性能曲线。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
蛋清基多孔结构碳材料的制备方法如下：
步骤1）蛋清的真空冷冻干燥，蛋清进行真空冷冻干燥后，在-51℃温度下，干燥48h，将蛋清在氮气气氛保护下的管式炉中，煅烧温度为400℃，活化温度为2h，进行煅烧，得到碳前驱体；
步骤2）碳前驱体的活化，按一定的质量比，将步骤1）所得的碳前驱体和碱性无机材料按质量比为1.0：2.0混合，在蒸馏水中混合搅拌、烘干后，放进管式炉中在氮气气氛保护下，以活化温度800℃，活化时间2h为条件，煅烧活化得到活化后的多孔碳材料；所述的碱性无机物为koh；
步骤3）多孔碳材料的后处理，将上述产物用1mhcl溶液浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨得到蛋清基多孔碳材料。
为了对比添加koh对碳材料合成的影响，又进一步合成无koh掺杂蛋清基多孔结构碳材料，其制备方法的具体步骤如未特别说明的步骤与蛋清基多孔结构碳材料的制备方法相同，不同之处在于：步骤2）中不添加koh，得到无koh活化的蛋清基多孔结构碳材料。
蛋清基多孔结构碳材料的扫描电子显微镜照片如图1所示，可以看出，该碳材料呈现一种蜂窝状的结构，在这种结构中存在大量的大孔结构，而且在大孔的孔壁边缘延伸出丰富的介孔孔道，在孔道的表面还存在着大量由于碳被刻蚀而出现的微孔结构。
蛋清基多孔结构碳材料的等温吸附曲线和孔径分布如图2和3所示，结果显示，其比表面积为2918m2g−1，孔径主要分布在1.54nm和1.85nm，微孔含量为85%。
蛋清基多孔结构碳材料的测试结果如图4所示，当电流密度为0.5ag−1时，比电容值达336fg−1。
如图5所示，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线保持良好的类似于矩形形状，表明有良好的双电层电容的性能。
无koh活化的蛋清基多孔结构碳材料的测试结果如图6所示，当电流密度为0.5ag−1时，比电容值为156fg−1。