本发明涉及再生资源、能源的转化利用领域，具体涉及一种松针活性炭及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，污水除磷的方法大概分为物理化学处理法和生物处理法两大类。物理化学处理法主要是利用沉淀反应、结晶和吸附等作用，使废水中的磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀；生物处理法主要是利用微生物的作用，通过细胞合成将磷吸收到污泥细胞中。
吸附除磷技术是当前的研究热点，该技术利用吸附剂与磷的物理化学作用将磷从水中脱出，具有高效快捷、设备简单、运行可靠，同时能够回收利用磷资源等优点。然而，随着越来越多新型污染物的出现，传统吸附剂已无法满足水处理要求。
在处理水中有机、无机污染物的过程中，碳基材料是一种有效吸附剂。生物质作为可再生资源中唯一的碳源，是碳基材料重要的前驱体。而由于生物炭可以稳定地将碳元素固定长达数百年，其中的碳元素被矿化后很难再分解，其作为一种新型的环境功能材料，近年来成为人们关注的焦点。开发可再生资源，研究可再生资源、能源的转化利用，已经成为当今资源匮乏，全球化的环境污染加剧背景下的重要问题。
目前，我国对松针最主要的应用在饲料产品、医疗保健品和护肤品领域。在东北部地区，废弃的松针所占的资源数蕴藏着很大的经济价值，具有快速增殖、四季均可采收等特点。东北典型松树樟子松和赤松具有耐寒性强，寿命较长平均周期150-200年。进入高生长旺盛期后每年高生长量30cm～40cm，而天然松林每年每公顷产出干枝14.3吨和干叶7.9吨。东北地区樟子松和赤松的面积约占212万公顷，每年可利用的资源约为1484万吨。如此高的产出量，为将松针作为资源利用提供保障。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种以松针为原料制备高效活性炭的方法，为废弃松针资源的开发利用提供新思路；为污水中有机磷的吸附去除提供新材料、新方法。
本发明提供了一种利用松针制备活性炭的方法，包括如下步骤：
(1)将松针浸泡在醇碱混合液中进行改性处理，得到改性松针；
(2)将所述改性松针洗涤、干燥后，放入马弗炉中，程序升温至680～720℃，热解40～80min，制得活性炭。
优选的，所述程序升温为：
a.初始温度升温至第一中间温度，所述第一中间温度为480～520℃，升温时间为90～110min；
b.由第一中间温度升温至680～720℃，升温时间为90～110min。
优选的，所述醇碱混合液为包括氢氧化钠与异丙醇的混合溶液。
优选的，所述醇碱混合液由2～4mol/l的氢氧化钠溶液与异丙醇按照(1～3):2的体积比混合制得。
优选的，步骤(1)所述改性处理的时间为36～60h。
优选的，步骤(2)所述干燥后的松针在放入马弗炉前，先粉碎至粒径2～5mm。
优选的，步骤(2)所述洗涤的方式为：将所述改性松针用水冲洗至ph中性。
优选的，所述干燥的温度为50～70℃。
本发明提供了前述方法制备得到的活性炭，所述活性炭的bet比表面积在50m2/g以上。
本发明还提供了上述活性炭作为污水除磷吸附剂的应用。
有益效果：
我国松针资源丰富。目前，我国对松针最主要的应用在饲料产品、医疗保健品和护肤品领域。本发明提供一种以松针为原料制备高效活性炭的方法，为废弃松针资源的开发利用提供了新思路。
本发明利用醇碱对松针改性，通过热解将生物质材料制成生物活性炭。一方面可去除松针表面的油脂；另一方面可改变松针表面官能团结构，降低羧基官能团含量，同时增加羟基与内酯基含量，从而增大吸附量。常规市售颗粒活性炭(天津市福晨化学试剂厂生产，bet比表面积为16m2/g)对磷的去除率为30.3％；经本发明醇碱改性处理并热解后得到的松针活性炭(bet比表面积可达90m2/g，且具有微孔结构)对磷的吸附率可达95.08％；未做改性处理直接热解得到的松针炭的吸附效率不足2％。可见，以本发明提供的方法制备得到的活性炭具有极强的吸附能力，对磷的去除率是市场常规颗粒活性炭的3～4倍。
具体实施方式
本发明提供了一种利用松针制备活性炭的方法，先将松针浸泡在醇碱混合液中进行改性处理；再将所述改性后的松针洗涤干燥后，放入马弗炉中，程序升温至680～720℃，热解40～80min，制得活性炭。
在本发明中，所述松针在改性处理前，优选用蒸馏水冲洗5遍以上去掉表面灰尘，然后置于50～70℃烘箱中干燥20～28h。本发明对所述松针的来源没有特殊限定，可选自我国东北部松林生产的松针，优选为地面上的废弃松针。本发明实施例中所用松针采集于东北师范大学净月校区院内。以废弃松针作为活性炭的生产原料，为再生资源、能源的转化利用提供了良好的思路和示范作用。
在本发明中，所述醇碱混合液优选为包括氢氧化钠溶液与异丙醇的混合溶液。优选的，所述醇碱混合液由2～4mol/l的氢氧化钠溶液与异丙醇按照(1～3):2的体积比混合制得。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度更优选为2.5～3.5mol/l；所述氢氧化钠溶液与异丙醇的体积比更优选为1:1。本发明对氢氧化钠和异丙醇的来源没有特殊限定，本领域常规市售的化学试剂来源即可，在本发明的各项实施例中，所述异丙醇购买自国药集团化学试剂有限公司，技术条件符合hg/t2892-2010。
本发明将松针浸泡在醇碱混合液中进行改性处理，所述醇碱混合液的温度优选为室温，所述改性处理的时间为36～60h，优选为42～54h，更优选为46～50h。所述改性处理一方面可去除松针表面的油脂；另一方面，醇碱处理可改变松针表面官能团结构，降低羧基官能团含量，同时增加羟基与内酯基含量，从而增大吸附量。
本发明将改性后的松针从醇碱混合液中取出，洗涤。优选的，所述洗涤为用蒸馏水反复冲洗改性处理后的松针至ph中性。由于酸性和碱性都对对松针的表面有影响，进而影响后续的吸附。且碱性对后续的热解有影响，随着温度的升高，松针内的矿物元素的浓缩导致松针的碱度越来越强，导致松针碳表面发生改变，表面碱性含氧官能团随着温度的升高而增加。因此，本发明使用蒸馏水冲洗的目的一是去除松针表面醇碱处理后的附着物；二是冲至中性。
所述洗涤后，本发明将冲洗至ph中性的松针干燥；所述干燥优选为在50～70℃烘箱中干燥10～18h，更优选的在60℃烘箱中干燥12h。
改性处理的松针经干燥后，优选进行粉碎处理后再热解处理。所述松针优选粉碎至粒径2～5mm。粉碎处理有利于后续热解炭化过程中松针受热迅速、均匀。
改性处理的松针经洗涤干燥后，放入马弗炉中，程序升温至680～720℃，热解40～80min，制得松针活性炭。在本发明中，所述程序升温的设定优选为：a.初始温度至第一中间温度，所述第一中间温度为480～520℃，升温时间90～110min；b.由第一中间温度升温至所述热解温度，所述热解温度为680～720℃，升温时间90～110min。
在本发明中，所述初始温度优选为10～30℃，最优选为20℃；所述第一中间温度优选为490～510℃，最优选为500℃；升温至第一中间温度的时间优选为95～105min，最优选为100min；所述热解的温度优选为690～710℃，最优选为700℃；所述热解的时间优选为95～105min，最优选为100min。更优选的，所述程序升温设定为：a.初始温度至500℃，升温时间100min；b.500℃升温至700℃，升温时间100min。
升温至热解温度后，保持40～80min的热解。优选的，热解时间为60min。所述热解是将生物质材料变为生物炭的过程，经热解后的改性松针即为本发明最终制得的活性炭吸附材料。相较于管式炉，马弗炉在煅烧生物炭过程中，与空气接触更充分。
本发明同时提供了前述方法制备得到的松针活性炭，所述活性炭的bet比表面积在50m2/g以上，最高可达90m2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述松针活性炭作为污水除磷吸附剂的应用。具体使用时的用量优选为4g/l。
本发明对上述活性炭的磷吸附能力进行了测试，具体方法为：取10ppm的磷溶液50ml，投加0.2g吸附剂，反应12h，测定吸附剂对磷的吸附率。在本发明中，所述磷溶液优选为磷酸二氢钾溶液。在本发明的各实施例中，所述磷溶液均是指磷酸二氢钾溶液。测试结果：常规市售颗粒活性炭(天津市福晨化学试剂厂生产，bet比表面积为16m2/g)对磷的去除率为30.3％；经本发明醇碱改性处理并热解后得到的松针炭(bet比表面积可达90m2/g，且具有微孔结构)的吸附率可达95.08％；未做处理直接热解得到的松针炭的吸附效率不足2％。
下面结合实施例对本发明提供的松针活性炭及其制备方法和应用进行具体说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
(1)材料准备：
采集东北师范大学净月校区院内的废弃松针，用蒸馏水冲洗5遍去掉表面灰尘，置于60℃烘箱干燥24h；
将3mol/l的氢氧化钠溶液与异丙醇按照1:1的体积比混合，配制得到醇碱混合液。
(2)松针活性炭的制备：
将烘干后的松针浸泡在醇碱混合液中改性处理48h，然后用蒸馏水反复冲洗至ph中性，60℃干燥过夜(12h)。然后用粉碎机将松针粉碎至3mm备用。
将粉碎后的松针放入热弗炉中，设定升温程序：a.初始温度(20℃)至500℃，升温时间100min；b.500℃升温至700℃，升温时间100min；c.升温至700℃后，保持60min。
停止加热，自然降至室温后取出，制得松针活性炭。
本发明检测所述松针活性炭的bet比表面积，结果为89.34m2/g。
磷吸附率检测：
取磷含量为10ppm的溶液50ml，向其中投加0.2g所述的松针活性炭，反应12h，测定吸附剂对磷的吸附率为95.08％。
实施例2：
(1)材料准备：
采集东北师范大学净月校区院内的废弃松针，用蒸馏水冲洗6遍去掉表面灰尘，置于50℃烘箱干燥28h；
将3mol/l的氢氧化钠溶液与异丙醇按照1:1的体积比混合，配制得到醇碱混合液。
(2)松针活性炭的制备：
将烘干后的松针浸泡在醇碱混合液中改性处理36h，然后用蒸馏水反复冲洗至ph中性，70℃干燥过夜(12h)。然后用粉碎机将松针粉碎至2mm备用。
将粉碎后的松针放入热弗炉中，设定升温程序：a.初始温度(20℃)至520℃，升温时间110min；b.520℃升温至680℃，升温时间90min；c.升温至680℃后，保持80min。
停止加热，自然降至室温后取出，制得松针活性炭。
本发明检测所述松针活性炭的bet比表面积，结果为84.8m2/g。
磷吸附率检测：
取磷含量为10ppm的溶液50ml，向其中投加0.2g所述的松针活性炭，反应12h，测定吸附剂对磷的吸附率为91.84％。
实施例3：
(1)材料准备：
采集东北师范大学净月校区院内的废弃松针，用蒸馏水冲洗7遍去掉表面灰尘，置于70℃烘箱干燥20h；
将2.5mol/l的氢氧化钠溶液与异丙醇按照1:1的体积比混合，配制得到醇碱混合液。
(2)松针活性炭的制备：
将烘干后的松针浸泡在醇碱混合液中改性处理60h，然后用蒸馏水反复冲洗至ph中性，50℃干燥过夜(12h)。然后用粉碎机将松针粉碎至5mm备用。
将粉碎后的松针放入热弗炉中，设定升温程序：a.初始温度(20℃)至480℃，升温时间90min；b.480℃升温至720℃，升温时间110min；c.升温至720℃后，保持40min。
停止加热，自然降至室温后取出，制得松针活性炭。
本发明检测所述松针活性炭的bet比表面积，结果为68.72m2/g。
磷吸附率检测：
取磷含量为10ppm的溶液50ml，向其中投加0.2g所述的松针活性炭，反应12h，测定吸附剂对磷的吸附率为86.20％。
实施例4：
(1)材料准备：
采集东北师范大学净月校区院内的废弃松针，用蒸馏水冲洗5遍去掉表面灰尘，置于60℃烘箱干燥24h；
将3mol/l的氢氧化钠溶液与异丙醇按照1:1的体积比混合，配制得到醇碱混合液。
(2)松针活性炭的制备：
将烘干后的松针浸泡在醇碱混合液中改性处理24h，然后用蒸馏水反复冲洗至ph中性，60℃干燥过夜(12h)。然后用粉碎机将松针粉碎至3mm备用。
将粉碎后的松针放入热弗炉中，设定升温程序：a.初始温度(20℃)至500℃，升温时间100min；b.500℃升温至700℃，升温时间100min；c.升温至700℃后，保持60min。
停止加热，自然降至室温后取出，制得松针活性炭。
本发明检测所述松针活性炭的bet比表面积，结果为86.3m2/g。
磷吸附率检测：
取磷含量为10ppm的溶液50ml，向其中投加0.2g所述的松针活性炭，反应12h，测定吸附剂对磷的吸附率为91.45％。
实施例5：
(1)材料准备：
采集东北师范大学净月校区院内的废弃松针，用蒸馏水冲洗5遍去掉表面灰尘，置于60℃烘箱干燥24h；
将3.5mol/l的氢氧化钠溶液与异丙醇按照1:1的体积比混合，配制得到醇碱混合液。
(2)松针活性炭的制备：
将烘干后的松针浸泡在醇碱混合液中改性处理96h，然后用蒸馏水反复冲洗至ph中性，60℃干燥过夜(12h)。然后用粉碎机将松针粉碎至3mm备用。
将粉碎后的松针放入热弗炉中，设定升温程序：a.初始温度(20℃)至500℃，升温时间100min；b.500℃升温至700℃，升温时间100min；c.升温至700℃后，保持60min。
停止加热，自然降至室温后取出，制得松针活性炭。
本发明检测所述松针活性炭的bet比表面积，结果为53.13m2/g的。
磷吸附率检测：
取磷含量为10ppm的溶液50ml，向其中投加0.2g所述的松针活性炭，反应12h，测定吸附剂对磷的吸附率为79.43％。
对比例1：
(1)材料准备：
采集东北师范大学净月校区院内的废弃松针，用蒸馏水冲洗5遍去掉表面灰尘，置于60℃烘箱干燥24h；
将3mol/l的氢氧化钠溶液与异丙醇按照1:1的体积比混合，配制得到醇碱混合液。
(2)松针活性炭的制备：
将烘干后的松针浸泡在醇碱混合液中改性处理48h，然后用蒸馏水反复冲洗至ph中性，60℃干燥过夜(12h)。然后用粉碎机将松针粉碎至3mm备用。
将粉碎后的松针放入热弗炉中，设定升温程序：a.初始温度(20℃)至400℃，升温时间100min；b.400℃升温至600℃，升温时间100min；c.升温至600℃后，保持60min。
停止加热，自然降至室温后取出，制得松针活性炭。
本发明检测所述松针活性炭的bet比表面积，结果37.9m2/g。
磷吸附率检测：
取磷含量为10ppm的溶液50ml，向其中投加0.2g所述的松针活性炭，反应12h，测定吸附剂对磷的吸附率为41.9％。
对比例2：
(1)材料准备：
采集东北师范大学净月校区院内的废弃松针，用蒸馏水冲洗5遍去掉表面灰尘，置于60℃烘箱干燥24h；
将3mol/l的氢氧化钠溶液与异丙醇按照1:1的体积比混合，配制得到醇碱混合液。
(2)松针活性炭的制备：
将烘干后的松针浸泡在醇碱混合液中改性处理48h，然后用蒸馏水反复冲洗至ph中性，60℃干燥过夜(12h)。然后用粉碎机将松针粉碎至3mm备用。
将粉碎后的松针放入热弗炉中，设定升温程序：a.初始温度(20℃)至350℃，升温时间100min；b.350℃升温至500℃，升温时间100min；c.升温至500℃后，保持60min。
停止加热，自然降至室温后取出，制得松针活性炭。
本发明检测所述松针活性炭的bet比表面积，结果为25.2m2/g的。
磷吸附率检测：
取磷含量为10ppm的溶液50ml，向其中投加0.2g所述的松针活性炭，反应12h，测定吸附剂对磷的吸附率为2.69％。
对比例3：
(1)材料准备：
采集东北师范大学净月校区院内的废弃松针，用蒸馏水冲洗5遍去掉表面灰尘，置于60℃烘箱干燥24h；
将3mol/l的氢氧化钠溶液与异丙醇按照1:1的体积比混合，配制得到醇碱混合液。
(2)松针活性炭的制备：
将烘干后的松针浸泡在醇碱混合液中改性处理48h，然后用蒸馏水反复冲洗至ph中性，60℃干燥过夜(12h)。然后用粉碎机将松针粉碎至3mm备用。
将粉碎后的松针放入热弗炉中，设定升温程序：a.初始温度(20℃)至200℃，升温时间80min；b.200℃升温至800℃，升温时间80min；c.升温至800℃后，保持60min。
停止加热，自然降至室温后取出，制得松针活性炭。
本发明检测所述松针活性炭的bet比表面积，结果为90.03m2/g的。
磷吸附率检测：
取磷含量为10ppm的溶液50ml，向其中投加0.2g所述的松针活性炭，反应12h，测定吸附剂对磷的吸附率为55.46％。
对比例4：
(1)材料准备：
采集东北师范大学净月校区院内的废弃松针，用蒸馏水冲洗5遍去掉表面灰尘，置于60℃烘箱干燥24h；
(2)松针活性炭的制备：
将烘干后的松针浸泡在3mol/l的氢氧化钠溶液中改性处理48h，然后用蒸馏水反复冲洗至ph中性，60℃干燥过夜(12h)。然后用粉碎机将松针粉碎至3mm备用。
将粉碎后的松针放入热弗炉中，设定升温程序：a.初始温度(20℃)至500℃，升温时间100min；b.500℃升温至700℃，升温时间100min；c.升温至700℃后，保持60min。
停止加热，自然降至室温后取出，制得松针活性炭。
本发明检测所述松针活性炭的bet比表面积，结果为36.65m2/g。
磷吸附率检测：
取磷含量为10ppm的溶液50ml，向其中投加0.2g所述的松针活性炭，反应12h，测定吸附剂对磷的吸附率为54.37％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。