本发明涉及一种三维蜂窝结构氧化锌纳米材料的可控制备方法，属于高性能无机非金属功能材料
技术领域：
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背景技术：
：氧化锌是一种高性能的半导体功能材料，具有优良的催化、光学、磁学、电学特性，而且物理化学性质稳定、环境友好，广泛应用于陶瓷、化工、电子、光学、生物等诸多领域。尤其是当氧化锌颗粒的尺度处于纳米量级时，材料具有较大比表面积和较高表面活性，常被用作气敏材料、催化剂等，在气体监测、环境治理方面发挥着重要的作用。但纳米颗粒表面的高能性，导致纳米氧化锌在工作时易于团聚，使其比表面积降低、表面反应活性位点减少，从而影响其反应活性，限制了气敏及催化效果。为解决这一问题，人们常通过贵金属负载、特殊形貌化(如比表面积巨大的线状、带状、花瓣状、蜂窝状)等途径来增加纳米氧化锌在工作中的表面反应活性位点数量，进而提高材料的反应活性。《化学研究》2007，18(1)：23-27公开了一篇“zno微晶的水热合成及形貌控制研究”，该论文中采用水热法，在低温下通过改变前驱体浓度、反应时间及反应温度，制得了花状、蜂窝状、柱状的zno微晶；但该论文中所制备蜂窝状zno尺度较大、属微米级，无法满足高性能气敏及催化材料的要求。《赤峰学院学报(自然科学版)》2010，26(7)：106-107公开了一篇“不同形貌氧化锌纳米结构的水热合成、表征和场发射特性”，该论文中，采用改进的水热法，通过控制反应溶液浓度、反应温度和反应时间等参数，在玻璃基底上合成了氧化锌纳米棒阵列、蜂窝状氧化锌纳米棒、花状氧化锌纳米棒等纳米结构；但该论文中所制备蜂窝状氧化锌材料为二维纳米棒状交错结构，还未形成三维蜂窝状孔道结构，表面反应活性位点较少。2017年公布号为cn107321347a的中国发明专利申请公开了一种蜂窝状氧化锌纳米墙阵列的制备方法，该方法以铝箔为基底，首先通过射频磁控法在基底溅射种子层，然后利用水热法反应，得到蜂窝状氧化锌纳米墙阵列；但该方法所制备蜂窝状氧化锌材料的蜂窝直径为微米级，较纳米级蜂窝而言比表面积较大、反应活性受限，且蜂窝尺度不宜灵活可控。技术实现要素：本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种三维蜂窝结构zno纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：步骤一、将碳源材料溶于去离子水，配置成浓度为0.1～1mol/l的碳源材料溶液；将其转移至水热反应釜中，在140～240℃下反应1～6h；冷却后经洗涤、60℃烘干，得到纳米碳球；步骤二、将步骤一的纳米碳球按固液质量比为1：50～1：20的比例浸泡在去离子水中，制得包覆反应底液；用酸调节包覆反应底液的ph值；步骤三、分别将浓度为0.1～1mol/l的锌盐溶液和质量浓度为5～10％的碱溶液同时以2：1～5：1的速率比缓慢滴入步骤二的包覆反应底液中，控制反应ph值和反应温度恒定，并对包覆反应底液进行搅拌，反应完成并经离心、洗涤、50～70℃烘干后，制得zn(oh)2/碳球复合材料；步骤四、将步骤三的zn(oh)2/碳球复合材料在550～750℃煅烧1～3h，得到三维蜂窝结构zno纳米材料。优选的是，所述碳源材料为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、果胶、淀粉、纤维素、魔芋葡甘聚糖中的任意一种。优选的是，所述步骤二中的酸为乙酸、盐酸、硫酸、磷酸中的任意一种；用酸调节包覆反应底液的ph值至4～7。优选的是，所述锌盐溶液为乙酸锌溶液、硝酸锌溶液、氯化锌溶液、硫酸锌、草酸锌溶液中的任意一种。优选的是，所述碱溶液为稀氨水、尿素溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸铵溶液、氢氧化钠溶液中的任意一种。优选的是，所述步骤三中，控制反应ph值为4～7；反应温度为20～40℃。优选的是，所述步骤三中，在反应过程中，向包覆反应底液中施加超声，同时向包覆反应底液中通入氮气；所述氮气的流速为150～250ml/min；所述超声的频率为30～45khz，超声采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15～20s/5～10s。优选的是，所述步骤一中，在洗涤之前还包括：将反应后的料液加入不锈钢球形容器中，同时加入料液体积1/3的乙醇，密封，并将密封后的球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转30～60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为150～200rpm，随机转变频率为10～20s。优选的是，对所述步骤一中得到的纳米碳球进行以下处理过程：将纳米碳球送入大气压低温等离子体装置中，使纳米碳球处于大气压低温等离子体的喷射出口处20～60mm，在大气压低温等离子体装置中按照5～15l/h的气流量通入气体，施加工作电压，形成等离子体射流，控制大气压低温等离子体装置的喷射出口的移动速度在5～15mm/s，使等离子体射流喷射于纳米碳球上，对纳米碳球处理60～90min；所述工作电压采用高压交流电源提供，所述工作电压为35～100kv的交流电压，频率为100～300khz；所述气体为空气、稀有气体/氧气、氧气、氮气、氨气中的一种或者多种的混合。优选的是，所述步骤四中煅烧的过程为：将zn(oh)2/碳球复合材料加入旋转焙烧炉中，以3～5℃/min的速度加热升温至100～300℃，保温10～30min，然后以1～2.5℃/min的速度加热升温至400～500℃，保温30～60min，然后以0.5～1℃/min的速度加热升温至550～750℃，保温60～90min，得到三维蜂窝结构zno纳米材料；所述旋转焙烧炉的旋转速度为5～10r/min。本发明至少包括以下有益效果：(1)本发明可通过改变水热反应的条件，调节所制备纳米碳球的粒径及蜂巢尺寸，实现对三维蜂窝结构zno纳米材料的可控制备；(2)本发明所制备的三维蜂窝结构zno纳米材料的比表面积大、表面活性强，可有效提高材料的气敏及光催化性能；(3)本发明成本低、产率高、稳定性好、无污染，有望在气敏、光催化领域得到推广应用。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明：图1为本发明实施例1制备的三维蜂窝结构zno纳米材料的扫描电镜图；图2为本发明实施例1制备的纳米碳球的扫描电镜图；图3为本发明实施例1制备的三维蜂窝结构zno纳米材料的x射线衍射图谱；图4为本发明实施例1制备的三维蜂窝结构zno纳米材料的紫外光催化降解亚甲基蓝曲线图。具体实施方式：下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。实施例1：一种三维蜂窝结构zno纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：步骤一、将葡萄糖溶于去离子水，配置成浓度为0.5mol/l的葡萄糖溶液；将其转移至水热反应釜中，在180℃下反应4h；冷却后经洗涤、60℃烘干，制得粒径大小约80nm的单一性、分散性良好的纳米碳球；图2为实施例1制备的纳米碳球的扫描电镜图；步骤二、将步骤一的纳米碳球按固液质量比为1：30的比例浸泡在去离子水中，制得包覆反应底液；用乙酸调节包覆反应底液的ph值至5.6；步骤三、分别将浓度为1mol/l的乙酸锌溶液100ml和质量浓度为7％的稀氨水同时以4：1的速率比缓慢滴入步骤二的包覆反应底液中，控制反应ph值为5.6和反应温度为25℃，并对包覆反应底液进行搅拌，反应完成并经离心、洗涤、60℃烘干后，制得zn(oh)2/碳球复合材料；所述包覆反应底液中的纳米碳球与锌盐溶液的质量体积比为1:100；所述乙酸锌溶液的滴加速度为3ml/min；步骤四、将步骤三的zn(oh)2/碳球复合材料在600℃煅烧1h除去纳米碳球，得到三维蜂窝结构zno纳米材料；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为80nm；比表面积300m2/g；其中，图1示出了实施例1制备的三维蜂窝结构zno纳米材料的扫描电镜图；图3示出了实施例1制备的三维蜂窝结构zno纳米材料的x射线衍射图谱，经检索，产物的xrd图谱上所出现的所有衍射峰均归属于六方结构的zno，各衍射峰对应的zno衍射面网分别为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)(112)、(004)、(202)，可确定产物为六方结构的zno，无其它杂质或杂相存在。实施例2：一种三维蜂窝结构zno纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：步骤一、将葡萄糖溶于去离子水，配置成浓度为0.25mol/l的葡萄糖溶液；将其转移至水热反应釜中，在160℃下反应4h；冷却后经洗涤、60℃烘干，制得粒径大小约60nm的单一性、分散性良好的纳米碳球；步骤二、将步骤一的纳米碳球按固液质量比为1：40的比例浸泡在去离子水中，制得包覆反应底液；用乙酸调节包覆反应底液的ph值至6.0；步骤三、分别将浓度为0.5mol/l的乙酸锌溶液100ml和质量浓度为5％的稀氨水同时以5：1的速率比缓慢滴入步骤二的包覆反应底液中，控制反应ph值为6.0和反应温度为30℃，并对包覆反应底液进行搅拌，反应完成并经离心、洗涤、60℃烘干后，制得zn(oh)2/碳球复合材料；所述包覆反应底液中的纳米碳球与锌盐溶液的质量体积比为1:100；所述乙酸锌溶液的滴加速度为3ml/min；步骤四、将步骤三的zn(oh)2/碳球复合材料在650℃煅烧1h，得到三维蜂窝结构zno纳米材料；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为60nm；比表面积410m2/g。实施例3：一种三维蜂窝结构zno纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：步骤一、将蔗糖溶于去离子水，配置成浓度为1mol/l的蔗糖溶液；将其转移至水热反应釜中，在200℃下反应5h；冷却后经洗涤、60℃烘干，制得粒径大小约90nm的单一性、分散性良好的纳米碳球；步骤二、将步骤一的纳米碳球按固液质量比为1：50的比例浸泡在去离子水中，制得包覆反应底液；用乙酸调节包覆反应底液的ph值至6.5；步骤三、分别将浓度为1mol/l的乙酸锌溶液100ml和质量浓度为10％的稀氨水同时以3：1的速率比缓慢滴入步骤二的包覆反应底液中，控制反应ph值为6.5和反应温度为35℃，并对包覆反应底液进行搅拌，反应完成并经离心、洗涤、60℃烘干后，制得zn(oh)2/碳球复合材料；所述包覆反应底液中的纳米碳球与锌盐溶液的质量体积比为1:100；所述乙酸锌溶液的滴加速度为4ml/min；步骤四、将步骤三的zn(oh)2/碳球复合材料在650℃煅烧1h，得到三维蜂窝结构zno纳米材料；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为90nm；比表面积265m2/g。实施例4：一种三维蜂窝结构zno纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：步骤一、将果胶溶于去离子水，配置成浓度为1mol/l的果胶溶液；将其转移至水热反应釜中，在180℃下反应6h；冷却后经洗涤、60℃烘干，制得粒径大小约85nm的单一性、分散性良好的纳米碳球；步骤二、将步骤一的纳米碳球按固液质量比为1：50的比例浸泡在去离子水中，制得包覆反应底液；用盐酸调节包覆反应底液的ph值至6；步骤三、分别将浓度为0.5mol/l的氯化锌溶液100ml和质量浓度为10％的碳酸氢铵溶液同时以5：1的速率比缓慢滴入步骤二的包覆反应底液中，控制反应ph值为6和反应温度为35℃，并对包覆反应底液进行搅拌，反应完成并经离心、洗涤、60℃烘干后，制得zn(oh)2/碳球复合材料；所述包覆反应底液中的纳米碳球与锌盐溶液的质量体积比为1:120；所述乙酸锌溶液的滴加速度为3ml/min；步骤四、将步骤三的zn(oh)2/碳球复合材料在650℃煅烧1h，得到三维蜂窝结构zno纳米材料；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为85nm；比表面积323m2/g。实施例5：一种三维蜂窝结构zno纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：步骤一、将魔芋葡甘聚糖加入去离子水，配置成浓度为0.2mol/l的魔芋葡甘聚糖溶胶；将其转移至水热反应釜中，在220℃下反应5h；冷却后经洗涤、60℃烘干，制得粒径大小约90nm的单一性、分散性良好的纳米碳球；步骤二、将步骤一的纳米碳球按固液质量比为1：40的比例浸泡在去离子水中，制得包覆反应底液；用盐酸调节包覆反应底液的ph值至6.5；步骤三、分别将浓度为0.5mol/l的硝酸锌溶液100ml和质量浓度为10％的尿素溶液同时以5：1的速率比缓慢滴入步骤二的包覆反应底液中，控制反应ph值为6.5和反应温度为35℃，并对包覆反应底液进行搅拌，反应完成并经离心、洗涤、60℃烘干后，制得zn(oh)2/碳球复合材料；所述包覆反应底液中的纳米碳球与锌盐溶液的质量体积比为1:80；所述乙酸锌溶液的滴加速度为5ml/min；步骤四、将步骤三的zn(oh)2/碳球复合材料在700℃煅烧2h，得到三维蜂窝结构zno纳米材料；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为90nm；比表面积272m2/g。实施例6：一种三维蜂窝结构zno纳米材料的可控制备方法，包括以下步骤：步骤一、将麦芽糖加入去离子水，配置成浓度为0.5mol/l的麦芽糖溶液；将其转移至水热反应釜中，在180℃下反应3h；冷却后经洗涤、60℃烘干，制得粒径大小约85nm的单一性、分散性良好的纳米碳球；步骤二、将步骤一的纳米碳球按固液质量比为1：20的比例浸泡在去离子水中，制得包覆反应底液；用硫酸调节包覆反应底液的ph值至5.5；步骤三、分别将浓度为0.5mol/l的硫酸锌溶液100ml和质量浓度为10％的碳酸铵溶液同时以4：1的速率比缓慢滴入步骤二的包覆反应底液中，控制反应ph值为5.5和反应温度为40℃，并对包覆反应底液进行搅拌，反应完成并经离心、洗涤、60℃烘干后，制得zn(oh)2/碳球复合材料；所述包覆反应底液中的纳米碳球与锌盐溶液的质量体积比为1:80；所述乙酸锌溶液的滴加速度为5ml/min；步骤四、将步骤三的zn(oh)2/碳球复合材料在650℃煅烧2h，得到三维蜂窝结构zno纳米材料；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为85nm；比表面积332m2/g。实施例7：所述步骤三中，在反应过程中，向包覆反应底液中施加超声，同时向包覆反应底液中通入氮气；所述氮气的流速为200ml/min；所述超声的频率为45khz，超声采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为20s/10s，即辐照20s，停止辐照10s，以此重复；其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为70nm；比表面积382m2/g。实施例8：所述步骤三中，在反应过程中，向包覆反应底液中施加超声，同时向包覆反应底液中通入氮气；所述氮气的流速为250ml/min；所述超声的频率为40khz，超声采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15s/5s，即辐照15s，停止辐照5s，以此重复；其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为80nm；比表面积315m2/g。实施例9：所述步骤一中，在洗涤之前还包括：将反应后的料液加入不锈钢球形容器中，同时加入料液体积1/3的乙醇，密封，并将密封后的球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为200rpm，随机转变频率为10s。其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为65nm，且蜂巢更加均匀；比表面积402m2/g。实施例10：所述步骤一中，在洗涤之前还包括：将反应后的料液加入不锈钢球形容器中，同时加入料液体积1/3的乙醇，密封，并将密封后的球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转45min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为150rpm，随机转变频率为20s。其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为76nm，且蜂巢更加均匀；比表面积395m2/g。实施例11：对所述步骤一中得到的纳米碳球进行以下处理过程：将纳米碳球送入大气压低温等离子体装置中，使纳米碳球处于大气压低温等离子体的喷射出口处40mm，在大气压低温等离子体装置中按照15l/h的气流量通入气体，在大气压条件下，在大气压低温等离子体装置的高压电极和接地电极上施加工作电压，使进入大气压低温等离子体装置的流动气体经放电产生等离子体，形成等离子体射流，控制大气压低温等离子体装置的喷射出口的移动速度在12mm/s，使等离子体射流喷射于纳米碳球上，对纳米碳球处理90min；所述工作电压采用高压交流电源提供，所述工作电压为100kv的交流电压，频率为250khz；所述气体为空气和氨气的混合；其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为40nm，且蜂巢更加均匀；比表面积580m2/g。实施例12：对所述步骤一中得到的纳米碳球进行以下处理过程：将纳米碳球送入大气压低温等离子体装置中，使纳米碳球处于大气压低温等离子体的喷射出口处30mm，在大气压低温等离子体装置中按照12l/h的气流量通入气体，在大气压条件下，在大气压低温等离子体装置的高压电极和接地电极上施加工作电压，使进入大气压低温等离子体装置的流动气体经放电产生等离子体，形成等离子体射流，控制大气压低温等离子体装置的喷射出口的移动速度在10mm/s，使等离子体射流喷射于纳米碳球上，对纳米碳球处理60min；所述工作电压采用高压交流电源提供，所述工作电压为100kv的交流电压，频率为250khz；所述气体为稀有气体/氧气和氨气的混合；其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为45nm，且蜂巢更加均匀；比表面积565m2/g。实施例13：所述步骤四中煅烧的过程为：将zn(oh)2/碳球复合材料加入旋转焙烧炉中，以5℃/min的速度加热升温至100℃，保温30min，然后以1℃/min的速度加热升温至500℃，保温60min，然后以0.5℃/min的速度加热升温至600℃，保温90min，得到三维蜂窝结构zno纳米材料；所述旋转焙烧炉的旋转速度为10r/min。其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为70nm，且蜂巢更加均匀；比表面积412m2/g。实施例14：所述步骤四中煅烧的过程为：将zn(oh)2/碳球复合材料加入旋转焙烧炉中，以4℃/min的速度加热升温至200℃，保温30min，然后以1℃/min的速度加热升温至500℃，保温60min，然后以1℃/min的速度加热升温至650℃，保温90min，得到三维蜂窝结构zno纳米材料；所述旋转焙烧炉的旋转速度为10r/min。其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为75nm，且蜂巢更加均匀；比表面积405m2/g。实施例15：所述步骤一中，在洗涤之前还包括：将反应后的料液加入不锈钢球形容器中，同时加入料液体积1/3的乙醇，密封，并将密封后的球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转60min；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平；所述四轴研磨仪的转轴转速为200rpm，随机转变频率为10s。其余工艺参数和过程与实施例11中的完全相同；经检测该实施例得到的三维蜂窝结构zno纳米材料的蜂巢尺寸约为20nm，且蜂巢更加均匀；比表面积850m2/g。采用市面出售的微米级zno、纳米级zno，以及本发明实施例1中制备的三维蜂窝结构zno纳米材料进行光催化测试，其过程为：以三种材料分别作为光催化剂，以0.6mg/l的次甲基蓝溶液250ml为降解试液，边搅拌边分别加入0.001g光催化剂，在100w汞灯的照射下进行室温降解，光源距离液面20cm，间隔15min取一次上层清液，共取6次，90min时取最后一次；使用紫外可见光光度仪测定其吸光度，通过下式计算降解率：η＝(a0-ax)/a0×100％a0为光照降解前次甲基蓝的吸光度值；ax为光照降解后次甲基蓝的吸光度值；结果如图4所示，在90min时降解效果趋于稳定；可以本发明实施例1制备的三维蜂窝结构zno纳米材料具有优良的光催化性能；在紫外光90min照射下，其对0.6mg/l的亚甲基蓝溶液中亚甲基蓝的降解率达到95％，比传统微米级zno(粒径约5μm)的相应降解率提高约108％，比纳米级zno(粒径约60mm)的相应降解率提高约31％。采用实施例1～15中制备的三维蜂窝结构zno纳米材料进行光催化测试，其过程为：分别以实施例1～15中制备的三维蜂窝结构zno纳米材料作为光催化剂，以0.6mg/l的次甲基蓝溶液250ml为降解试液，边搅拌边分别加入0.001g光催化剂，在100w汞灯的照射下进行室温降解，90min时取上层清液；使用紫外可见光光度仪测定其吸光度，通过下式计算降解率：η＝(a0-ax)/a0×100％a0为光照降解前次甲基蓝的吸光度值；ax为光照降解后次甲基蓝的吸光度值；其降解率结果如表1所示；表1实施例12345678降解率95％97.5％92.5％95.8％92.3％96.2％97％95.6％实施例9101112131415降解率97.3％96.5％98.8％98％97.7％96.8％99.8％尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。当前第1页12