本发明涉及能源催化领域，具体涉及一种脱铝 H-ZSM-34 分子筛及其制备方法。
“三烯”(即乙烯、丙烯和 1,3–丁二烯，三种低碳烯烃)是重要的化工基础原料，在化工生产中占据着举足轻重的位置，与人类的衣食住行息息相关。乙烯是发展石油化工具有代表性的有机原料，在石油化工生产中占主导地位，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷等。丙烯可用于生产聚丙烯，环氧丙烷，丙酮，异丙醇，苯酚，甘油等重要化工产品，是现代社会经济发展不可或缺的化工生产原料，然而目前制备丙烯的效率较低，导致供不应求，因此需要开发高效的生产乙烯和丙烯的方法。
目前卤代甲烷制丙烯的生产路径已经成熟，卤代甲烷制丙烯需要分子筛催化剂，这种方法虽然提高了乙烯和丙烯的产率，但由于分子筛催化剂的孔道结构、酸性等原因，使其容易失活，因此制备催化寿命长、稳定性好、催化性能高的分子筛催化剂尤为重要。
技术实现要素：
本发明为克服现有分子筛催化剂的不足而提供了一种脱铝 H-ZSM-34 分子筛的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种脱铝分子筛H-ZSM-34的制备方法，包括以下步骤：
①晶种溶液的制备：将铝源、碱源、硅源依次加入到水中，搅拌，将混合物陈化得到澄清的晶种溶液；
②将氢氧化钠、水溶硅胶依次加入到水中，搅拌，再依次加入硫酸铝晶体和步骤①所得晶种溶液，室温下搅拌2小时，转入聚四氟乙烯釜，120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，干燥，550℃焙烧6小时 ，得到 Na-ZSM-34；
③将Na-ZSM-34按固液比1:20（g/mL） 加入到硝酸铵溶液中搅拌，抽滤洗涤，干燥；重复操作四次（四次铵交换）后得到 NH4-ZSM-34；
④ 将NH4-ZSM-34 加入到Na2H2EDTA溶液中，回流搅拌，冷却，抽滤洗涤，将得到的固体干燥；
⑤经空气焙烧得到脱铝H-ZSM-34分子筛。
优选的，所述步骤①中铝源为偏铝酸钠，碱源为氢氧化钠和氢氧化钾，硅源为水溶硅胶。
优选的，所述步骤③中硝酸铵溶液为1mol/L的硝酸铵溶液。
优选的，所述步骤④中Na2H2EDTA溶液浓度不大于0.3mol/L。
优选的，所述步骤⑤中空气焙烧的温度为550℃。
优选的，步骤①中晶种溶液的摩尔组成为n (Al2O): n(Na2O): n(K2O):n(SiO2):n(H2O) =1:5.1:9.13:10.54: 129.98。
本发明相对于现有技术产生的有益效果是：制得的脱铝H-ZSM-34分子筛具有独特的孔道结构，适宜的酸性，良好的稳定性以及较大的比表面积，是氯代甲烷制丙烯反应中潜在的优异催化剂。除此之外还可以用于烃类的催化，应用范围广泛。本发明所制得的脱铝H-ZSM-34分子筛在氯代甲烷制丙烯反应中氯代甲烷中转化率为73.7%，乙烯和丙烯选择性之和为70.3%，乙烯和丙烯收率之和为51.8%。并在7h内没有失活现象。并且该方法具有工艺简单、操作简便、生产效率高的优点。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。以下实施例所用的水溶硅胶购自于青岛海洋化工有限公司，商品名：JN－40，碱性40%纯度硅溶胶。
实施例1
一种脱铝 H-ZSM-34 分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将 3.5 g NaAlO2，7 g NaOH，22 g KOH，67.5 g水溶硅胶依次加入到 100 m L 水中，搅拌 0.5 h，将混合物陈化 3天，得到澄清的晶种溶液；
②将 5.54 g NaOH，28.85 g水溶硅胶依次加入到 83 m L水中，搅拌5 h，再依次加入 2.71 g Al2(SO4)3·18H2O 和 10m L 晶种溶液，室温下搅拌2小时，转入聚四氟乙烯釜，120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，干燥，550℃焙烧6小时 ，得到 Na-ZSM-34；
③将Na-ZSM-34按固液比1:20 加入到1mol/L硝酸铵溶液中搅拌，抽滤洗涤，干燥，重复操作四次后得到 NH4-ZSM-34；
④将2g NH4-ZSM-34 加入到40 mL 0.05mol/L的Na2H2EDTA溶液中，回流搅拌，冷却，抽滤洗涤，将得到的固体干燥；
⑤经空气焙烧得到脱铝H-ZSM-34分子筛。
将实施例1制备的脱铝 H-ZSM-34 分子筛催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷中转化率可达87.6%，乙烯和丙烯选择性之和可达51.1%，乙烯和丙烯收率之和可达44.8%，并在7h内没有失活现象。
实施例2
一种脱铝 H-ZSM-34 分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将 3.5 g NaAlO2，7 g NaOH，22 g KOH，67.5 g 水溶硅胶依次加入到 100 m L 水中，搅拌 0.5 h，将混合物陈化 3天，得到澄清的晶种溶液；
②将 5.54 g NaOH，28.85 g水溶硅胶依次加入到 83 m L水中，搅拌5 h，再依次加入 2.71 g Al2(SO4)3·18H2O 和 10m L 晶种溶液，室温下搅拌2小时，转入聚四氟乙烯釜，120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，干燥，550℃焙烧6小时 ，得到 Na-ZSM-34；
③将Na-ZSM-34按固液比1:20 加入到1mol/L硝酸铵溶液中搅拌，抽滤洗涤，干燥，重复操作四次后得到 NH4-ZSM-34；
④将2g NH4-ZSM-34 加入到40 mL 0.1mol/L的Na2H2EDTA溶液中，回流搅拌，冷却，抽滤洗涤，将得到的固体干燥；
⑤经空气焙烧得到脱铝H-ZSM-34分子筛。
将实施例2制备的脱铝H-ZSM-34分子筛催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷中转化率可达73.7%，乙烯和丙烯选择性之和可达70.3%，乙烯和丙烯收率之和可达51.8%，并在7h内没有失活现象。
实施例3
一种脱铝 H-ZSM-34 分子筛的制备方法，包括以下步骤：
①将 3.5 g NaAlO2，7 g NaOH，22 g KOH，67.5 g 水溶硅胶依次加入到 100 m L 水中，搅拌 0.5 h，将混合物陈化 3天，得到澄清的晶种溶液；
②将 5.54 g NaOH，28.85 g水溶硅胶依次加入到 83 m L水中，搅拌5 h，再依次加入 2.71 g Al2(SO4)3·18H2O 和 10m L 晶种溶液，室温下搅拌2小时，转入聚四氟乙烯釜，120℃晶化7d，出釜，抽滤洗涤，干燥，550℃焙烧6小时 ，得到 Na-ZSM-34；
③将Na-ZSM-34按固液比1:20 加入到1mol/L硝酸铵溶液中搅拌，抽滤洗涤，干燥，重复操作四次后得到 NH4-ZSM-34；
④将2g NH4-ZSM-34 加入到40 mL 0.2mol/L的Na2H2EDTA溶液中，回流搅拌，冷却，抽滤洗涤，将得到的固体干燥；
⑤经空气焙烧得到脱铝H-ZSM-34分子筛。
将实施例3制备的脱铝H-ZSM-34分子筛催化剂用于氯代甲烷制丙烯的反应，氯代甲烷转化率可达65.5，乙烯和丙烯选择性之和可达72.3%，乙烯和丙烯收率之和可达47.4%，7h内没有失活现象。
以上实施例对本发明的合成配比以及改性方法做了解释和描述，本发明所述的一种脱铝 H-ZSM-34 分子筛的制备方法，提供了催化性能较好，寿命较长的脱铝 H-ZSM-34 分子筛，当Na2H2EDTA溶液浓度为0.1mol/L时，所制备的脱铝H-ZSM-34分子筛性能最好，寿命最长，其在氯代甲烷制丙烯反应中转化率可达73.7%，乙烯和丙烯选择性之和可达70.3%，乙烯和丙烯收率之和可达51.8%，并在7h内没有失活现象。该方法工艺简单、方法便捷，具有良好的应用前景。