本发明涉及一种气凝胶微粉，尤其涉及一种气凝胶微粉及其制备方法，属于纳米多孔材料
技术领域：
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背景技术：
：气凝胶是一种高度多孔的纳米材料，具有低密度、高孔隙率、高比表面积和低热导率等优良特点，尤其气凝胶较低的热导率使之具有很好的保温隔热性能，在能源领域具有很大的应用价值，但是将湿凝胶转变成气凝胶是非常困难的。目前制备气凝胶的常用干燥方法有超临界干燥、冷冻干燥、常压干燥三种。例如，文献(Nature,1931,127:741.)。首次提出用气体去取代湿凝胶中的液体，自此用高温高压下获得的超临界流体去置换湿凝胶中有机溶剂的超临界干燥法被提出并广泛用于凝胶干燥中。超临界干燥法可以保持凝胶原有的三维网络结构，避免了表面张力带来的孔洞结构的坍塌，但是苛刻的条件需要用到特殊的干燥设备，并且必须要经历有机溶剂置换的过程，一方面大大提高了气凝胶的制备成本，产生大量有机废液，另一方面整个过程操作困难，有很大的安全隐患。再例如，文献(ClayMinerals1970,8,347-348.)首次将冷冻干燥方法用于凝胶的干燥中，但是直到2010年才在气凝胶领域获得广泛的应用和研究。冷冻干燥法首先需要对湿凝胶进行预冷冻，使水分在凝胶网络中形成冰晶，然后严格控制温度并在低压下使冰晶升华，最终达到干燥的目的。这种方法干燥的凝胶收缩程度较小，但是在预冷冻的过程中会产生尺寸较大的冰晶，水变成冰的过程体积膨胀产生很多大孔，并且在块状凝胶中冰晶之间相互挤压在一起，影响干燥过程中的传热和传质，从而使干燥过程非常缓慢，不能保持凝胶原有的孔结构，也严重影响了最终气凝胶的性能，且整个干燥过程周期很长，能耗较高，也很难进行大规模生产，所获得的气凝胶孔径较大，比表面积不够高。再例如，文献(Nature1995,374,439-443.)首次对二氧化硅凝胶进行化学改性，以降低形成孔的表面之间的反应，同时用低表面张力的溶剂去置换凝胶中的液体，以降低干燥过程中的毛细管力，从而创造了常压干燥凝胶的方法。但是这种方法需首先对湿凝胶进行疏水化改性，并必须经过多次有机溶剂置换，整个过程不够节能环保。通过以上分析发现，现有的凝胶干燥技术均存在各自的弊端，因此需要一种新的干燥技术去制备气凝胶，以达到最大程度保持凝胶原有的结构、在较为安全的条件下操作、干燥速度快、生产周期短、不使用有机溶剂等目的，同时所获得的气凝胶具有比表面积高、密度低等优异性能。截至目前，块体的气凝胶虽然已经获得广泛的关注和研究，并且在众多领域中具有诸多应用，如能源存储与转换、催化、吸附及传感等。但是受制备方法的限制，对于气凝胶微粉的研究仍然较少，但是在微型电子元件、掺杂有气凝胶的复合材料等领域，气凝胶微粉要比块体气凝胶更为合适。虽然常压干燥方法可以制备气凝胶粉体，但是该方法只局限于制备疏水的气凝胶。文献4(JournaloftheAmericanChemicalSociety,1948,70:3563-3569.)首先提出了喷雾冷冻干燥的方法，随后喷雾冷冻干燥的方法逐渐应用于食品和制药等行业，但是还没有喷雾冷冻干燥方法制备气凝胶的相关研究出现。表1示出了以上提及的四种现有干燥方法的优缺点比较。表1.四种干燥方法的优缺点比较注：√，是；×，否。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种气凝胶微粉及其制备方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明实施例提供了一种气凝胶微粉的制备方法，其包括：提供水凝胶，对所述水凝胶进行破碎处理，再分散于水中，形成凝胶流体或凝胶分散液；采用雾化装置对所述凝胶流体或凝胶分散液进行雾化处理，形成凝胶雾滴，并以低温容器对所述凝胶雾滴进行收集，获得凝胶冻结颗粒；对所述凝胶冻结颗粒进行冷冻干燥处理，获得气凝胶微粉。本发明实施例还提供了一种气凝胶微粉，所述气凝胶微粉具有多孔结构，所述多孔结构中孔洞的平均孔径为4.20～15.50nm，所述气凝胶微粉的孔隙率为0.010～0.150g/cm3，密度为0.002～0.050g/cm3，热导率为0.027～0.040W/mK，比表面积为100～1000m2/g。与现有技术相比，本发明的优点至少在于：1)本发明提供的气凝胶微粉的制备方法可以实现造粒跟冷冻的一体化，这是普通冷冻干燥方法达不到的，并且不同于块体材料在传统冻干工艺中的长时间预冷冻，料液在造粒完成后即可冷冻成冻结颗粒，不需进行预冷冻，较小的冻结颗粒提高了干燥效率，大大缩短了冷冻干燥时间，降低了能耗；2)本发明提供的气凝胶微粉的制备方法可以实现气凝胶微粉的快速、连续化生产，并且没有用到任何有机溶剂，无需进行有机溶剂置换，操作过程简单，生产周期短，成本低，绿色节能环保，制备过程可以放大到工业生产中，为气凝胶微粉的产业化提供了可能；3)藉由本发明的方法，获得的气凝胶微粉具有形貌粒径可控、粒径均一、密度低、比表面积大、孔隙率高、热导率低等优异的物理化学性能，其中二氧化硅气凝胶微粉比表面积大、热导率低，具有很好的保温隔热性能；石墨烯气凝胶微粉具有发散状有序的微观结构，比表面积高，制备过程简单，周期短。附图说明图1a为本发明实施例1所获二氧化硅气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图；图1b为本发明实施例1所获二氧化硅气凝胶微粉的红外谱图；图1c为本发明实施例1所获二氧化硅气凝胶微粉的SEM图；图2a为本发明实施例2所获石墨烯气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图；图2b为本发明实施例2所获石墨烯气凝胶微粉的红外谱图；图2c为本发明实施例2所获石墨烯气凝胶微粉的SEM图；图3为本发明实施例3所获三氧化二铁气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图；图4为本发明实施例4所获壳聚糖气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图；图5为本发明实施例5所获聚苯胺气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图；图6为本发明实施例6所获氧化铝/壳聚糖气凝胶微粉的氮气等温吸脱附曲线图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本发明实施例提供了一种制备气凝胶微粉的喷雾冷冻干燥方法，其主要是将料液输送入超声雾化器喷头中，料液经超声雾化造粒后，喷入提前放置于液氮中的温度极低的容器中得到急速冷冻，并进一步进行冷冻干燥的过程。籍由本发明水凝胶通过喷雾造粒、雾滴冻结和冷冻干燥这三个连续的过程可以直接获得气凝胶微粉，这是常规冷冻干燥和超临界干燥做不到的。如下对本发明的技术方案作更为具体的解释说明。本发明实施例的一个方面提供了一种气凝胶微粉的制备方法，其包括：提供水凝胶，对所述水凝胶进行破碎处理，再分散于水中，形成凝胶流体或凝胶分散液；采用雾化装置对所述凝胶流体或凝胶分散液进行雾化处理，形成凝胶雾滴，并以低温容器对所述凝胶雾滴进行收集，获得凝胶冻结颗粒；对所述凝胶冻结颗粒进行冷冻干燥处理，获得气凝胶微粉。作为优选实施方案之一，所述水凝胶包括非金属氧化物水凝胶、金属氧化物水凝胶、碳基水凝胶、高分子聚合物水凝胶和复合型水凝胶中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。这些水凝胶可以通过市购途径获取，也可以按照业界已知的合适方式制取，例如可以参考文献：功能材料,2009,1(40):151-153、JournalofNon-CrystallineSolids285(2001):22-28、材料导报(A),2012,26(4):83-88、高分子学报,2005,4:584-588等。优选的，所述非金属氧化物水凝胶包括二氧化硅水凝胶和/或氧化硼水凝胶。优选的，所述金属氧化物水凝胶包括氧化铬水凝胶、氧化锆水凝胶、氧化铝水凝胶、氧化铁水凝胶、氧化钛水凝胶和氧化钨水凝胶中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述碳基水凝胶包括石墨烯水凝胶、碳纳米管水凝胶和纤维素水凝胶中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述高分子聚合物水凝胶包括聚苯胺水凝胶、聚吡咯水凝胶、聚丙烯酸水凝胶和聚甲基丙烯酰胺水凝胶中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述复合型水凝胶包括二氧化硅-高分子水凝胶、二氧化硅-石墨烯水凝胶、高分子-石墨烯水凝胶和金属氧化物-壳聚糖水凝胶中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。作为优选方案之一，所述制备方法包括：至少采用磁力搅拌、机械搅拌和超声中的任意一种方式或两种以上方式的组合对所述水凝胶进行所述的破碎处理。优选的，经所述破碎处理后的水凝胶颗粒的粒径小于100μm，尤其优选为10～60μm。优选的，所述凝胶流体或凝胶分散液中水凝胶的含量为1wt％～40wt％。作为优选方案之一，所述制备方法包括：至少以恒温注射泵将所述凝胶流体或凝胶分散液以设定进样速度注入雾化装置中，并在设定功率下进行雾化处理，获得凝胶雾滴。在较为优选的实施方案中，所述制备方法包括：将装有凝胶流体或凝胶分散液的注射器放置在恒温注射泵上，用进液管连接注射器和雾化器喷头，在注射泵的推动作用下将所述凝胶流体或凝胶分散液以设定的进样速度注入雾化器喷头中，在设定的功率下进行雾化处理，获得所述凝胶雾滴。优选的，所述恒温注射泵的进样速度为15～3500mL/h，尤其优选的，包含二氧化硅水凝胶的凝胶流体或凝胶分散液的进样速度为15～3500mL/h，包含石墨烯水凝胶的凝胶流体或凝胶分散液的进样速度为30～3500mL/h。优选的，所述雾化装置的功率为30～8000W。优选的，所述雾化装置包括超声喷雾装置、电喷雾装置和高压喷雾装置中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。作为优选方案之一，所述制备方法包括：以低温容器对所述凝胶雾滴进行收集时，所述雾化装置的喷头与低温容器之间的距离为5～15cm。优选的，所述低温容器的体积为100ml～500L。优选的，所述凝胶流体或凝胶分散液的体积用量为低温容器容积的1％～20％。优选的，所述低温容器内的温度为-40～-150℃。优选的，所述低温容器温度控制的方法包括液氮降温、冷冻液循环降温和电降温中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述低温容器的材质包括玻璃、金属、合金和高分子材料中的任意一种，但不限于此。优选的，所述低温容器的形状包括圆形、柱形和锥形中的任意一种，但不限于此。作为优选方案之一，所述制备方法包括：将所述凝胶冻结颗粒置于冷冻干燥机内进行冷冻干燥，获得气凝胶微粉。优选的，所述冷冻干燥的时间为1～72h。优选的，所述冷冻干燥机内的压力为1～500Pa。进一步的，所述冷冻干燥机的冷阱温度为-40～-80℃。作为优选方案之一，所述制备方法还包括：在保护性气氛中对所述气凝胶微粉进行退火处理。优选的，所述退火处理的温度为50～600℃，时间为1～24h。优选的，所述保护性气氛包括氮气和/或惰性气体气氛。优选的，所述惰性气体包括氩气等。在较为优选的实施方案中，所述水凝胶的制备方法包括：将前驱体加入水中，并加入酸催化水解，静置，待形成的凝胶老化，获得水凝胶。依照类似的方法还可以制备高分子聚合物水凝胶、石墨烯水凝胶、碳纳米管水凝胶、纤维素水凝胶、非金属氧化物水凝胶(包括二氧化硅水凝胶)、金属氧化物水凝胶(包括氧化铬、氧化锆、氧化铝、氧化铁水凝胶)、以及二氧化硅-高分子、二氧化硅-石墨烯、高分子-石墨烯等复合水凝胶。在较为优选的实施方案中，所述二氧化硅水凝胶的制备方法包括：以水玻璃作为前驱体，加入水稀释，并加入催化剂进行水解反应，之后静置形成凝胶，再进行老化，获得二氧化硅水凝胶。更为具体的，所述二氧化硅水凝胶的制备方法包括：以水玻璃作为前驱体，加入水稀释，再加入适量的酸催化水玻璃水解，随后在室温条件下静置一段时间，接着老化一段时间，用去离子水置换洗4次，获得所述二氧化硅水凝胶。进一步的，所述水玻璃与水的体积比为1:2～1:10。进一步的，所述催化剂包括有机酸和/或无机酸。进一步的，所述有机酸包括醋酸、草酸和柠檬酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述无机酸包括稀盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述催化剂在水解反应体系中的浓度在10-1mol/L以内，优选为0.03～0.07mol/L。进一步的，所述水解反应的温度为室温到60℃，时间为0.1h以上，尤其优选为0.1h～50h。进一步的，所述静置的时间为12～24h。进一步的，所述老化的时间为24～72h。在较为优选的实施方案中，所述金属氧化物水凝胶的制备方法包括：a.以无机金属盐作为前驱体，溶于水中，加入环氧化合物作为凝胶促进剂，混合均匀后静置形成凝胶，之后老化，获得金属氧化物水凝胶。优选的，所述环氧化合物与无机金属盐的摩尔比为1：1～1：10。其中，所述无机金属盐包括六水三氯化铬、四氯化锆、六水三氯化铁和六水三氯化铝中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。其中，所述环氧化合物包括环氧氯丙烷、1,2-环氧氯丁烷、1,2-环氧戊烷、1,3-环氧丙烷、环氧丙醇和环氧溴丙烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。b.将四氯化钛水解制得氢氧化钛水溶胶，再在室温下将氢氧化钛水溶胶的pH值调节至8～10，之后静置形成凝胶，其后进行老化，获得二氧化钛水凝胶。优选的，所述水凝胶的制备方法包括：至少采用水热法、化学还原法、以酚醛树脂为黏接剂制备法、电化学还原组装法和活性金属还原法中的任意一种方式制得石墨烯水凝胶。在较为优选的实施方案中，所述碳基水凝胶的制备方法包括：(1)所述石墨烯水凝胶的制备方法包括：a.水热法制备石墨烯水凝胶：在温度为120～240℃的条件下，水热处理氧化石墨烯(GO)水溶液2～24h，获得所述石墨烯水凝胶。进一步的，所述GO水溶液的浓度为4～10mg/mL，pH值为4～11。b.化学还原法制备石墨烯水凝胶：向GO水溶液内加入还原剂，静置形成凝胶，之后老化，获得所述石墨烯水凝胶。优选的，所述还原剂包括水合肼、氢碘酸、硼氢化钠、维生素C、抗坏血酸钠、多巴胺、草酸、Fe2+中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述静置的温度为室温或40～80℃，时间为8～48h。优选的，所述GO水溶液的制备方法方法包括：将氧化石墨烯通过超声分散于水中，于1000～4500r/min下离心15～100min，收集上清液，然后将所述上清液于7000～12000r/min下离心0.5～4.5h进行浓缩，收集下层分散体系，获得所述氧化石墨烯水溶液。进一步的，所述氧化石墨烯分散在水中的超声时间为8～24h。c.以酚醛树脂(RF)为黏接剂制备石墨烯水凝胶：向GO水溶液内加入作为黏接剂的酚醛树脂和作为催化剂的碳酸钠，静置形成凝胶，之后老化，获得所述石墨烯水凝胶。优选的，所述酚醛树脂在整个反应体系中的质量百分比为0～8％。d.电化学还原组装法制备石墨烯水凝胶：通过电解GO和LiClO4的水溶液，在阴极上获得所述石墨烯水凝胶。优选的，所述GO和LiClO4的水溶液中LiClO4的浓度为0.01～0.50mol/L。e.活性金属还原法制备石墨烯水凝胶：将活性金属箔浸入pH值为3.5～5.5范围内的弱酸性的GO水溶液中，使GO在金属箔上进行自发还原和组装，获得所述石墨烯水凝胶。优选的，所述活性金属箔包括铝箔、锌箔等。(2)碳纳米管水凝胶的制备方法包括：将混酸和水溶性高分子修饰碳纳米管良好分散于水溶液中，形成碳纳米管水分散液，之后加入相偶联剂，超声混合均匀后静置，获得所述碳纳米管水凝胶。优选的，所述混酸包括浓硫酸和浓硝酸。优选的，所述水溶性高分子包括海藻酸钠、聚丙烯酰胺等。优选的，所述相偶联剂包括1-乙基-3(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-2(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。(3)纤维素水凝胶的制备方法包括：在强碱溶液(例如NaOH溶液)中加入作为交联剂的环氧氯丙烷以及纤维素，混合均匀，反应时间在2h以上，获得纤维素水凝胶。优选的，所述环氧氯丙烷与纤维素的质量比为0.1：1～1：10。优选的，所述反应的温度为25～80℃。优选的，所述纤维素包括甲基纤维素、羟丙基纤维素、季铵化纤维素、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述水凝胶的制备方法包括：至少采用过氧化物和偶氮化物引发自由基聚合法、氧化还原引发自由基聚合法、光引发自由基聚合法和高分子功能基团间反应法中的任意一种或两种以上的组合制得高分子聚合物水凝胶。在较为优选的实施方案中，所述高分子聚合物水凝胶的制备方法包括：(1)过氧化物和偶氮化物引发自由基聚合法：在聚合物单体中加入交联剂，混合均匀后加入过氧化物引发剂和偶氮化物引发剂进行反应，获得所述高分子聚合物水凝胶。优选的，所述聚合物单体与交联剂的质量比为7:1～15:1。优选的，所述反应的温度为25～80℃。优选的，所述单体包括乙烯醇、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-co-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯基偶氮苯、N,N-二正丙基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N,N-十二烷基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。所述交联剂包括N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酰胺基偶氮苯、4,4-双(甲基丙烯酰胺基)偶氮苯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、二乙烯基苯、1,1,1-三(丙烯酰氧甲基)丙烷和2,2,2-三(丙烯酰氧甲基)乙醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述过氧化物引发剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述偶氮化物引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸和偶氮二异丙基咪唑啉中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。(2)氧化还原引发自由基聚合法：在聚合物单体中加入相匹配的氧化剂和还原剂，发生氧化还原反应引发单体聚合，获得所述高分子聚合物水凝胶。优选的，所述聚合物单体与氧化剂、还原剂的质量比为10：1：0.4～100：1：5。优选的，所述氧化还原反应的温度为0～30℃。优选的，所述聚合物单体包括苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述氧化剂包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和氢过氧化物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述还原剂包括硫酸亚铁、亚硫酸钠、草酸、胺和葡萄糖过氧化氢中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。(3)光引发自由基聚合法：将聚合物单体、交联剂及光引发剂混合均匀后，置于紫外光或可见光环境中，在光的作用下发生快速聚合反应生成所述高分子聚合物水凝胶。优选的，所述聚合物单体与交联剂的质量比为7：1～15：1。优选的，所述聚合反应的温度为30～80℃。优选的，所述聚合物单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇大分子单体、聚乙二醇双丙烯酸酯大分子单体、二甲基硅氧烷丙烯酸酯大分子单体、透明质酸大分子单体、壳聚糖大分子单体、聚乙二醇-对硝基肉桂酸大分子单体、聚乙二醇-蒽大分子单体、透明质酸-肉桂酸大分子单体、丙烯酸-2-乙基己酯和叠氮基壳聚糖中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述交联剂包括二乙二醇双丙烯酸酯、双乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酸酯四乙基醇和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述光引发剂包括安息香衍生物、苯乙酮衍生物、2-羟基-1-[4-(羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。(4)高分子功能基团间反应法：将带有功能基团的高分子与至少具有醛基、羧酸基、羟基、N-羟甲基、环氧基等多官能团分子进行交联反应，获得所述高分子水凝胶。优选的，所述高分子与至少具有醛基、羧酸基、羟基、N-羟甲基、环氧基中的任意一种或两种以上组合的官能团的分子的摩尔比为7：1～100：1。优选的，所述交联反应的温度为25～80℃。优选的，所述高分子带有的功能基团包括羟基、氨基、羧基中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。在较为优选的实施方案中，所述高分子-石墨烯水凝胶的制备方法包括：在氧化石墨烯水溶液中加入还原性高分子单体，在室温～60℃下静置12h以上，获得所述高分子-石墨烯水凝胶。优选的，所述氧化石墨烯与还原性高分子单体的质量比为1：0.1～1：10。进一步的，所述还原性高分子单体包括吡咯、乙二醇等。在较为优选的实施方案中，所述二氧化硅-高分子水凝胶的制备方法包括：在粒径为50～500nm的二氧化硅表面引入乙烯基官能团，与水溶性高分子单体混合均匀后，加入交联剂，静置反应0.5h以上，获得所述二氧化硅-高分子水凝胶。优选的，所述二氧化硅与水溶性高分子单体的质量比为1：0.5～1：10。优选的，所述水溶性高分子单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、异丙基丙烯酰胺、乙烯醇、丙烯酸和丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。优选的，所述交联剂包括乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和双甲基丙烯酰胺基偶氮苯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。在较为优选的实施方案中，所述金属氧化物-壳聚糖水凝胶的制备方法包括：以醋酸溶液溶解壳聚糖，加入无机金属盐混合均匀后，再加入环氧丙烷，室温下静置形成凝胶，之后老化，获得所述金属氧化物-壳聚糖水凝胶。进一步的，所述醋酸溶液的浓度为1～10wt％。优选的，所述无机金属盐与壳聚糖的质量比为1：0.5～1：10。优选的，所述环氧丙烷与壳聚糖的质量比为1：1～1：15。优选的，所述静置的时间为2～24h。优选的，所述老化的时间为4～48h。优选的，所述无机金属盐包括六水三氯化铁、六水三氯化铝等。其中，在一较为具体的实施方案之中，本发明的气凝胶微粉的制备方法可以包括：(1)提供二氧化硅水凝胶或者石墨烯水凝胶。所述二氧化硅水凝胶的制备方法包括：以水玻璃为凝胶前驱体，加入去离子水进行稀释，搅拌混合均匀后，加入适量的酸催化水解，随后静置一段时间，待形成凝胶后，接着老化一段时间，获得所述二氧化硅水凝胶。所述石墨烯水凝胶的制备方法可以包括：将氧化石墨烯通过超声分散于去离子水中，于1000～4500r/min离心15～100min，收集上清液，然后将所述上清液于7000～12000r/min离心0.5～4.5h进行浓缩，收集下层分散体系，即得所述氧化石墨烯水溶液，再加入1％的维生素C还原，获得石墨烯水凝胶。(2)恒温注射泵与雾化器的进液管相连后，将所述二氧化硅水凝胶或石墨烯水凝胶通过进液管以一定进样速度注入雾化器喷头中，经雾化后获得凝胶雾滴；(3)所述雾滴喷入低温容器内，迅速冷冻结冰，获得冻结颗粒落入低温容器底部，收集凝胶冻结颗粒；(4)对凝胶冻结颗粒进行冷冻干燥。冷冻干燥机的抽真空系统会使冷冻干燥室内的压力迅速降至1～500Pa，使冻结颗粒中的冰晶升华。冷冻系统会使冷阱温度降至-40～-80℃，以液化冰晶升华后的水蒸气，达到干燥的目的，最终获得所述气凝胶微粉。(5)将所述气凝胶微粉在惰性气氛中进行高温退火处理。惰性气体可以选择氮气或者氩气，温度优选为50～600℃。本发明实施例的另一个方面提供了一种气凝胶微粉，所述气凝胶微粉具有多孔结构，所述多孔结构中孔洞的平均孔径为4.20～15.50nm，所述气凝胶微粉的孔隙率为0.010～0.150g/cm3，密度为0.002～0.050g/cm3，热导率为0.027～0.040W/mK，比表面积为100～1000m2/g。优选的，所述气凝胶微粉包括非金属氧化物气凝胶微粉、金属氧化物气凝胶微粉、碳基气凝胶微粉、高分子聚合物气凝胶微粉和复合型气凝胶微粉中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述非金属氧化物气凝胶微粉包括二氧化硅气凝胶微粉和/或氧化硼气凝胶微粉。进一步的，所述金属氧化物气凝胶微粉包括氧化铬气凝胶微粉、氧化锆气凝胶微粉、氧化铝气凝胶微粉、氧化铁气凝胶微粉、氧化钛气凝胶微粉和氧化钨气凝胶微粉中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述碳基气凝胶微粉包括石墨烯气凝胶微粉、碳纳米管气凝胶微粉和纤维素气凝胶微粉中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述高分子聚合物气凝胶微粉包括聚苯胺气凝胶微粉、聚吡咯气凝胶微粉、聚丙烯酸气凝胶微粉和聚甲基丙烯酰胺气凝胶微粉中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述复合型气凝胶微粉包括二氧化硅-高分子气凝胶微粉、二氧化硅-石墨烯气凝胶微粉、高分子-石墨烯气凝胶微粉和金属氧化物-壳聚糖气凝胶微粉中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。在一较佳实施方案中，所述二氧化硅气凝胶微粉的平均孔径为4.20～14.50nm，孔隙率为0.010～0.150g/cm3，密度为0.031～0.150g/cm3，热导率为0.027～0.040W/mK，比表面积为600～800m2/g。在一较佳实施方案中，所述石墨烯气凝胶微粉具有发散状有序的微观结构，所述石墨烯气凝胶微粉的平均孔径为4.20～15.20nm，密度为0.002～0.050g/cm3，热导率为0.029～0.040W/mK，比表面积为100～1000m2/g。综上所述，本发明提出的喷雾冷冻干燥制备气凝胶微粉的方法，首先将凝胶流体雾化成细小的液滴，液滴在极低的温度下迅速冻结成颗粒，冰晶无法持续生长，所以可以避免大孔的形成，最大程度的保持凝胶的原有结构，并且不需要有机溶剂置换。较小的颗粒尺寸可以加速传热和传质过程，从而大大加快干燥速度，很大程度的缩短了干燥时间。通过喷雾冷冻干燥的方法可以得到一系列气凝胶微粉，是一种通用方法，该方法生产周期短，投入少，能耗低，不需要使用大量的有机溶剂，节能环保，制备过程可以放大到工业生产中，为气凝胶微粉的产业化提供了可能。该方法得到的气凝胶微粉具有比表面积大、孔隙率高、热导率低等优点，同时具有更低的密度。利用本发明的制备方法可以实现造粒跟冷冻的一体化，这是普通冷冻干燥方法达不到的，并且不同于块体材料在传统冻干工艺中的长时间预冷冻，料液在造粒完成后即可冷冻成冻结颗粒，不需进行预冷冻，较小的冻结颗粒提高了干燥效率，大大缩短了冷冻干燥时间，降低了能耗；并且本发明的方法可以实现气凝胶微粉的快速、连续化生产，无需进行有机溶剂置换，操作过程简单，生产周期短，成本低，绿色节能环保，制备过程可以放大到工业生产中，为气凝胶微粉的产业化提供了可能。另外，藉由本发明的技术方案，所获得的气凝胶微粉具有形貌粒径可控、粒径均一、密度低、比表面积大、孔隙率高、热导率低等优异的物理化学性能，其中二氧化硅气凝胶微粉比表面积大、热导率低，具有很好的保温隔热性能；石墨烯气凝胶微粉具有发散状有序的微观结构，比表面积高，制备过程简单，周期短。以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。实施例1(1)二氧化硅水凝胶的制备：将1摩尔水玻璃(其中二氧化硅的含量为26～28wt％)与去离子水按照1:2的体积比混合均匀后备用，加入0.4摩尔水的稀酸溶液(10-3mol/L)，搅拌均匀后静置一夜，待形成凝胶后，接着老化24h，用去离子水置换4次，获得所述二氧化硅水凝胶。(2)雾化所述二氧化硅水凝胶：将步骤(1)中所述二氧化硅水凝胶用强机械搅拌粉碎，获得二氧化硅水凝胶流体备用。将二氧化硅水凝胶流体以30mL/h的速度注入雾化器喷头中，雾化后获得粒径在20μm左右的雾滴。所述雾滴喷入低温容器内，所述低温容器的温度低至-60℃，雾滴落入后会迅速冷冻结冰，获得冻结颗粒。(3)冷冻干燥二氧化硅凝胶冻结颗粒：将所收集的二氧化硅凝胶冻结颗粒迅速转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥。打开冷冻干燥机的冷冻系统，使冷阱温度降至-40～-80℃。打开抽真空系统使冷冻干燥室内的压力迅速降至1Pa～500Pa，使冻结颗粒中的冰晶升华，冰晶升华后的水蒸气在冷阱中凝结，持续干燥12h，最终获得所述二氧化硅气凝胶微粉。(4)将所述二氧化硅气凝胶微粉置于氮气气氛中，250℃下退火处理2h。本实施例所获二氧化硅气凝胶微粉的密度、比表面积、平均孔径、热导率等参数请参见表1，等温吸附曲线请参见图1a，红外谱图请参见图1b，形貌结构由扫描电子显微镜表征，请参见图1c。实施例2(1)石墨烯水凝胶的制备：将氧化石墨烯通过超声分散于去离子水中，于1500r/min离心40min，收集上清液，然后将所述上清液于8000r/min离心4h进行浓缩，收集下层分散体系，即得浓度为8mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入1％的维生素C还原，获得石墨烯水凝胶。(2)雾化所述石墨烯水凝胶：将上述凝胶破碎后，以30mL/h的速度注入雾化器喷头中，雾化获得粒径在80μm左右的雾滴。所述雾滴喷入低温容器内，所述低温容器的温度低至-80℃，雾滴落入后会迅速冷冻结冰，获得冻结颗粒。(3)冷冻干燥石墨烯水凝胶冻结颗粒：将所收集的石墨烯水凝胶冻结颗粒迅速转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥。打开冷冻干燥机的冷冻系统，使冷井温度降至-45～-55℃。打开抽真空系统使冷冻干燥室内的压力迅速降至1Pa～20Pa，使冻结颗粒中的冰晶升华，冰晶升华后的水蒸气在冷井中凝结，持续干燥12h，最终获得所述石墨烯气凝胶微粉。(4)将所述石墨烯气凝胶微粉置于氮气气氛中，600℃下退火处理6h。本实施例所获石墨烯气凝胶微粉的密度、比表面积、平均孔径、热导率等参数请参见表1，等温吸附曲线请参照图2a，红外谱图请参见图2b，形貌结构由扫描电子显微镜表征，请参见图2c。实施例3(1)三氧化二铁水凝胶的制备：将0.65gFeCl3.6H2O溶于3.5mL去离子水中，加入1g环氧丙烷，搅拌均匀后静置5h，待形成凝胶后，接着老化24h，用去离子水置换4次，获得所述三氧化二铁水凝胶。(2)喷雾所述三氧化二铁水凝胶：将步骤(1)中所述三氧化二铁水凝胶用强机械搅拌力粉碎，获得三氧化二铁水凝胶流体备用。将三氧化二铁水凝胶流体以50mL/h的速度注入雾化器喷头中，雾化为粒径在50μm左右的雾滴。所述雾滴喷入低温容器内，所述低温容器的温度低至-50℃，雾滴落入后会迅速冷冻结冰，获得冻结颗粒。(3)冷冻干燥三氧化二铁凝胶冻结颗粒：将所收集的三氧化二铁凝胶冻结颗粒迅速转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥。打开冷冻干燥机的冷冻系统，使冷阱温度降至-40～-80℃。打开抽真空系统使冷冻干燥室内的压力迅速降至1Pa～500Pa，使冻结颗粒中的冰晶升华，冰晶升华后的水蒸气在冷阱中凝结，持续干燥8h，最终获得所述三氧化二铁气凝胶微粉。本实施例所获三氧化二铁气凝胶微粉的密度、比表面积、平均孔径、热导率等参数请参见表1，等温吸附曲线请参照图3。实施例4(1)壳聚糖水凝胶的制备：将2g壳聚糖溶解于80mL去离子水中，加入0.5g海藻酸钠，搅拌混合均匀后备用，加入0.1摩尔水的冰醋酸溶液(10-3mol/L)，搅拌均匀后再加入600μL5％的戊二醛，搅拌均匀后静置24h，待形成凝胶后，接着老化24h，用去离子水置换4次，获得所述壳聚糖水凝胶。(2)喷雾所述壳聚糖水凝胶：将步骤(1)中所述壳聚糖水凝胶超声粉碎，获得壳聚糖水凝胶流体备用。将壳聚糖水凝胶流体以30mL/h的速度注入雾化器喷头中，雾化为粒径在30μm左右的雾滴。所述雾滴喷入低温容器内，所述低温容器的温度低至-50℃，雾滴落入后会迅速冷冻结冰，获得壳聚糖水凝胶冻结颗粒。(3)冷冻干燥壳聚糖水凝胶冻结颗粒：将所收集的壳聚糖水凝胶冻结颗粒迅速转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥。打开冷冻干燥机的冷冻系统，使冷阱温度降至-40～-80℃。打开抽真空系统使冷冻干燥室内的压力迅速降至1Pa～500Pa，使冻结颗粒中的冰晶升华，冰晶升华后的水蒸气在冷阱中凝结，持续干燥12h，最终获得所述壳聚糖气凝胶微粉。(4)将所述壳聚糖气凝胶微粉置于氮气气氛中，50℃下退火处理4h。本实施例所获壳聚糖气凝胶微粉的密度、比表面积、平均孔径、热导率等参数请参见表1，等温吸附曲线请参照图4。实施例5(1)聚苯胺水凝胶的制备：将75mg聚苯胺盐酸盐溶解于1.5mL去离子水中，将150mg过硫酸铵溶解于1.5mL去离子水中，将两种溶液分别置于冰水浴中，待温度降至5℃以下将两种溶液混合，剧烈搅拌30s后获得均匀的混合溶液，静置12h，待形成凝胶后，接着老化24h，用去离子水置换4次，获得所述聚苯胺水凝胶。(2)喷雾所述聚苯胺水凝胶：将步骤(1)中所述聚苯胺水凝胶用强机械力搅拌粉碎，获得聚苯胺水凝胶流体备用。将聚苯胺水凝胶流体以30mL/h的速度注入雾化器喷头中，雾化为粒径在80μm左右的雾滴。所述雾滴喷入低温容器内，所述低温容器的温度低至-50℃，雾滴落入后会迅速冷冻结冰，获得聚苯胺水凝胶冻结颗粒。(3)冷冻干燥聚苯胺水凝胶冻结颗粒：将所收集的聚苯胺水凝胶冻结颗粒迅速转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥。打开冷冻干燥机的冷冻系统，使冷阱温度降至-40～-80℃。打开抽真空系统使冷冻干燥室内的压力迅速降至1Pa～500Pa，使冻结颗粒中的冰晶升华，冰晶升华后的水蒸气在冷阱中凝结，持续干燥12h，最终获得所述聚苯胺气凝胶微粉。(4)将所述聚苯胺气凝胶微粉置于氮气气氛中，400℃下退火处理4h。本实施例所获聚苯胺气凝胶微粉的密度、比表面积、平均孔径等参数请参见表1，等温吸附曲线请参照图5。实施例6(1)氧化铝/壳聚糖复合水凝胶的制备：将1g壳聚糖溶解于10mL1％(v/v)的醋酸溶液中，称取1.48gAlCl3·6H2O，用5mL去离子水溶解后滴加到壳聚糖溶液中，搅拌混合均匀后，加入4.8mL环氧丙烷，室温下静置2h形成凝胶，接着老化24h，用去离子水置换4次，获得所述壳聚糖/氧化铝复合水凝胶。(2)喷雾所述氧化铝/壳聚糖复合水凝胶：将步骤(1)中所述氧化铝/壳聚糖复合水凝胶用强机械力搅拌粉碎，获得氧化铝/壳聚糖复合水凝胶流体备用。将氧化铝/壳聚糖复合水凝胶流体以30mL/h的速度注入雾化器喷头中，雾化为粒径在60μm左右的雾滴。所述雾滴喷入低温容器内，所述低温容器的温度低至-50℃，雾滴落入后会迅速冷冻结冰，获得氧化铝/壳聚糖复合水凝胶冻结颗粒。(3)冷冻干燥氧化铝/壳聚糖复合水凝胶冻结颗粒：将所收集的氧化铝/壳聚糖复合水凝胶冻结颗粒迅速转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥。打开冷冻干燥机的冷冻系统，使冷阱温度降至-40～-80℃。打开抽真空系统使冷冻干燥室内的压力迅速降至1Pa～500Pa，使冻结颗粒中的冰晶升华，冰晶升华后的水蒸气在冷阱中凝结，持续干燥12h，最终获得所述氧化铝/壳聚糖复合气凝胶微粉。本实施例所获氧化铝/壳聚糖复合气凝胶微粉的密度、比表面积、平均孔径等参数请参见表1，等温吸附曲线请参照图6。表1实施例1-6中所获气凝胶微粉的结构和性能参数项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6密度(kg/m3)31.510.764.232.680.446.3比表面积(m2/g)780.39119.37604.56639.13115.30337.15平均孔径(nm)14.1711.1914.174.4314.0810.24热导率(W/mk)0.02740.04010.03410.0274------通过实施例1-6，可以发现，藉由本发明的上述技术方案可以实现气凝胶微粉的快速、连续化生产，无需进行有机溶剂置换，操作过程简单，生产周期短，成本低，绿色节能环保，制备过程可以放大到工业生产中，为气凝胶微粉的产业化提供了可能。此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，例如采用氧化硼水凝胶、氧化铬水凝胶、氧化锆水凝胶、氧化铝水凝胶、氧化钛水凝胶、氧化钨水凝胶、碳纳米管水凝胶、纤维素水凝胶、聚吡咯水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚甲基丙烯酰胺水凝胶、二氧化硅-高分子水凝胶、二氧化硅-石墨烯水凝胶、高分子-石墨烯水凝胶和其它金属氧化物-壳聚糖水凝胶替代实施例1-6中的水凝胶进行了气凝胶微粉的制备，并同样制得了形貌粒径可控、粒径均一、密度低、比表面积大、孔隙率高、热导率低的具有优异性能的气凝胶微粉。应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页1 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