本发明属于气体发生剂技术领域，具体涉及一种具有麦撒燃烧效应的复合气体发生剂及制备方法。
背景技术
烟火气体发生剂是一种能以快速化学反应(燃烧)方式产生大量气体的烟火药剂，简称气体发生剂。近年来，气体发生剂由于其快速、高效产气的特点，在灭火装置中替代增压氮气作为动力源的功能得到了越来越多的应用。
nan3/氧化剂体系是最初得到应用的气体发生剂配方，但由于组分毒性较强，存在较大安全隐患，逐渐被硝铵/氧化剂体系取代。然而硝铵/氧化剂体系普遍存在热稳定性差、感度较高的问题。因此，含氮量高、热稳定性强、钝感的唑类/氧化剂体系得到越来越多的研究，此体系主要存在的问题有燃烧温度过高，燃速压强指数过高。燃速压强指数是指在指定压力范围内药剂燃速对压力的敏感性，燃速压强指数过高意味着药剂在该压力范围内存在不稳定燃烧的现象。当燃速压强指数小于零时，燃烧现象称麦撒燃烧，此种推进剂称麦撒推进剂，该燃压范围称该推进剂的麦撒燃烧区。麦撒推进剂具有在麦撒燃烧区内调控药剂推力和燃烧气体产物流量的作用。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有麦撒燃烧效应的复合型气体发生剂组合物。该气体发生剂组合物以唑类/氧化剂体系为基础，通过利用规定范围量的化学组分添加剂，不损害燃烧速度、气体产生效率的同时改进了其在3～6mpa压力下的燃速压强指数；该气体发生剂组合物燃烧产生的气态排出物为清洁气体，基本上不包含一氧化碳、一氧化氮和二氧化氮，对环境无污染。当环境压力为3～6mpa时，该气体发生剂组合物出现麦撒燃烧效应，因此其在快速灭火装置药剂腔室燃烧时的推力及燃烧气体产物流量的具有很好的调节性。
本发明提供一种气体发生剂组合物，其含有燃料、氧化剂、冷却剂、催化剂和粘结剂，以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为燃料20％～50％，氧化剂10％～50％，冷却剂5％～50％，催化剂1％～5％以及粘结剂1～3％；
所述燃料包括5‐氨基四氮唑、硝基胍、氨基四氮唑胍盐；
所述氧化剂包括硝酸钾、硝酸锶；
所属冷却剂包括碳酸钙、碳酸镁；
所述催化剂包括氧化铜、氧化锌；
所述粘结剂包括端羟基聚丁二烯(htpb)、环氧树脂；
所述燃料中5‐氨基四氮唑含量占组合物总质量的10％～30％；
所述催化剂中氧化铜与氧化锌的质量比为1～2:1。
本发明提供一种气体发生剂组合物，该气体发生剂组合物满足下述条件(a)～(d)：
(a)燃烧速度大于10mm/s；
(b)产气量大于2l/100g；
(c)燃烧温度不大于1500℃；
(d)压力范围在3～6mpa时存在压力区间使燃速压力指数小于0
本发明提供一种气体发生剂组合物，所述制备方法步骤如下：
将5‐氨基四氮唑、硝基胍、氨基四氮唑胍盐、氧化铜、氧化锌、氧化剂、冷却剂混合后，加入有机溶剂中溶解并装入行星球磨仪中充分研磨12小时，滤出溶液后放入恒温恒湿箱内80℃下干燥24小时，采用研磨机粉碎后反复过100目筛3‐5次，得到混合均匀的粉体；将对应比例的粘结剂加入到粉体中并混合均匀后装入模具，采用自动冲压机在指定压力下完成压片，得到所述气体发生剂其中，所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为燃料20％～50％，其中5‐氨基四氮唑15％‐30％，硝基胍0％‐23％，氨基四氮唑胍盐0％‐27％；氧化剂10％～50％，其中硝酸锶0％‐40％，硝酸钾0％‐50％；冷却剂5％‐50％，其中碳酸钙0％‐30％，碳酸镁0％‐30％；催化剂1％‐5％，其中氧化铜0％‐5％，氧化锌0％‐5％；粘结剂1％‐3％，其中端羟基聚丁二烯0％‐3％，环氧树脂0％‐3％。
所述行星球磨仪中使用的有机溶剂为乙醇或四氯化碳。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述气体发生剂组合物中燃料采用氨基四氮唑、硝基胍以及氨基四氮唑胍盐复合，含氮量为72％～80％，含氧量为5％～11％。其高含氮量使得气体产物含有大量惰性气体n2，推力性能稳定，其低含氧量使得气体产物含有少量h2o，药剂燃烧更为稳定。
(2)本发明所述的气体发生剂组合物是一种绿色气体发生剂，产生的气体多为氮气，基本不含氮氧化物、一氧化碳，气体生成物无毒、无污染。同时，由于三种燃料过程中热分解阶段产生的固态熔融层相互作用，在3～6mpa区间内发生麦撒燃烧效应，使得该气体发生剂组合物在指定工作压力下的燃速及推动效果具有可调节性。因此，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，本发明包括但不仅限于下述实例。凡是本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为本发明的保护范围之内。
<燃烧速度的测定>
[测定用药柱的制作方法]
将气体发生剂组合物各成分以表1所示的比例充分混合后，加入有机溶剂混合，放入行星球磨仪中研磨24小时，烘干后研磨成粉末。制得粉末称量20g，装入模具中，2mpa压力下稳压15min后，得到圆柱状的药柱(直径25.5mm)
[测定方法]
将上述所得的测定用药柱在恒温箱110℃中静置12小时，脱去可能含有的结晶水，然后在侧面及一侧断面涂抹1mm左右厚度的环氧树脂，确保其在测试时平行燃烧。药柱处理完成后放入不锈钢制密闭爆发器(容积700ml)内，封闭密闭爆发器后启用电点火头从一侧未涂抹的端面处点燃药柱。采集容器内压力数据变化，通过算法计算得到药剂燃速随压力变化。
<产气量的测定>
[测定方法]
药柱在密闭爆发器内燃烧完毕后，通过水浴系统将密闭爆发器内残余气体冷却至25℃，记录容器内压力，进而换算出残余气体体积。
<气体产物组分浓度的测定>
[测定方法]
将铝箔采气袋通过橡胶管连接到密闭爆发器排气阀上，当密闭爆发器内药柱燃烧完毕后，待压力稳定打开排气阀，采集燃烧后的气体产物。进而利用气相色谱仪分析燃气中的组分及其含量。
<五氨基四氮唑胍盐的制备>
(1)将17.1克5‐氨基四氮唑和18.02克碳酸胍分别置于80℃恒温箱中干燥8小时；(2)干燥后将5‐氨基四氮唑加入到500ml乙醇溶液中，缓慢搅拌同时将碳酸胍缓慢加入；(3)放入磁力搅拌子后置于恒温磁力搅拌器上，温度设置为50℃，转速设置为500rpm，搅拌时间设置为12小时；(4)停止搅拌后静置3小时，带反应气体产物完全逸出后将反应溶液添加到抽滤装置中进行抽滤操作；(5)收集抽滤后得到的固体物质，置于80℃恒温干燥箱中干燥24小时，得到五氨基四氮唑胍盐。
实施例1
一种复合型气体发生剂，以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为5‐氨基四氮唑24.9％，硝酸锶20.1％，氧化铜2％，氧化锌1％，碳酸钙30％，碳酸镁20％，环氧树脂2％；
一种上述复合型气体发生剂组合物的制备方法如下：
(1)将5‐氨基四氮唑和硝酸锶分别在100rpm的球磨机中球磨1.5小时，重复通过200目筛2次，得到粒径≤75μm的5‐氨基四氮唑和硝酸锶；(2)将碳酸钙、碳酸镁放置在80℃恒温箱中干燥12小时，重复通过200目筛4次，得到粒径≤75μm的碳酸钙和碳酸镁；(3)将24.9g5‐氨基四氮唑、20.1g硝酸锶、30g碳酸钙以及20g碳酸镁混合，加入2g氧化铜、1g氧化锌后再次在100rpm的球磨机中球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体；(4)将2g的环氧树脂加到粉体中，在100ml的乙醇溶液中不断搅拌以得到混合均匀的胶体状混合物；(5)将胶体混合物装入自动冲压机模具中，压力设置为2mpa，保压时间为2分钟，得到所述的烟火型气体发生剂。
实施例2
一种复合型气体发生剂，以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为5‐氨基四氮唑25.8％，硝基胍21.5％，硝酸锶26.7％，氧化铜2％，氧化锌2％，碳酸钙20％，环氧树脂2％；
(1)将5‐氨基四氮唑、硝基胍和硝酸锶分别在100rpm的球磨机中球磨1.5小时，重复通过200目筛2次，得到粒径≤75μm的5‐氨基四氮唑、硝基胍和硝酸锶；(2)将碳酸钙放置在80℃恒温箱中干燥12小时，重复通过200目筛4次，得到粒径≤75μm的碳酸钙；(3)将25.8g5‐氨基四氮唑、21.5g硝基胍、26.7g硝酸锶及20g碳酸钙混合，加入2g氧化铜、2g氧化锌后再次在100rpm的球磨机中球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体；(4)将2g的环氧树脂加到粉体中，在100ml的乙醇溶液中不断搅拌以得到混合均匀的胶体状混合物；(5)将胶体混合物装入自动冲压机模具中，压力设置为2mpa，保压时间为2分钟，得到所述的烟火型气体发生剂。
实施例3
一种复合型气体发生剂，以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为5‐氨基四氮唑16.3％，氨基四氮唑胍盐24.9％，硝酸钾33.8％，氧化铜2％，氧化锌1％，碳酸镁20％，环氧树脂2％；
(1)将5‐氨基四氮唑、氨基四氮唑胍盐和硝酸钾分别在100rpm的球磨机中球磨1.5小时，重复通过200目筛2次，得到粒径≤75μm的5‐氨基四氮唑、氨基四氮唑胍盐和硝酸钾；(2)将碳酸镁放置在80℃恒温箱中干燥12小时，重复通过200目筛4次，得到粒径≤75μm的碳酸镁；(3)将16.3g5‐氨基四氮唑、24.9g氨基四氮唑胍盐、33.8g硝酸钾及20g碳酸镁混合，加入2g氧化铜、1g氧化锌后再次在100rpm的球磨机中球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体；(4)将2g的环氧树脂加到粉体中，在100ml的乙醇溶液中不断搅拌以得到混合均匀的胶体状混合物；(5)将胶体混合物装入自动冲压机模具中，压力设置为2mpa，保压时间为2分钟，得到所述的烟火型气体发生剂。
实施例4
一种复合型气体发生剂，以所述气体发生剂的质量为100％计，其组成成分及质量分数为5‐氨基四氮唑18.3％，硝基胍19.1％，氨基四氮唑胍盐22.9％，硝酸锶25.7％，氧化铜2％，氧化锌2％，碳酸钙8％，环氧树脂2％；
(1)将5‐氨基四氮唑、硝基胍、氨基四氮唑胍盐和硝酸锶分别在100rpm的球磨机中球磨1.5小时，重复通过200目筛2次，得到粒径≤75μm的5‐氨基四氮唑、硝基胍、氨基四氮唑胍盐和硝酸锶；(2)将碳酸钙放置在80℃恒温箱中干燥12小时，重复通过200目筛4次，得到粒径≤75μm的碳酸钙；(3)将18.3g5‐氨基四氮唑、19.1g硝基胍、22.9g氨基四氮唑胍盐、25.7g硝酸锶及8g碳酸钙混合，加入2g氧化铜、2g氧化锌后再次在100rpm的球磨机中球磨0.5小时，得到混合均匀的粉体；(4)将2g的环氧树脂加到粉体中，在100ml的乙醇溶液中不断搅拌以得到混合均匀的胶体状混合物；(5)将胶体混合物装入自动冲压机模具中，压力设置为2mpa，保压时间为2分钟，得到所述的烟火型气体发生剂。
将实施例1～4中制备得到的复合型气体发生剂组合物制备成药柱后，分别放在密闭爆发器中进行燃烧并通过所述的测定方法测定燃烧速度、产气量及气体组分浓度，结果如表1所示。
表1气体发生剂组合物参数
由表1中数据可以看出，本发明所制备的气体发生剂组合物燃烧速度测定结果均检测到麦撒燃烧区间的存在。与此同时，燃烧后的的气体产物大部分为氮气和二氧化碳，没有检测到氮氧化物的存在，是一种产气量大、对环境无污染、推力可调节性强的优良气体发生剂。