本发明属于防腐材料制备领域，具体涉及一种用于光生阴极防腐的锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
金属材料尤其是钢结构物在使用过程中常常发生腐蚀现象，造成环境污染、资源浪费，严重危害人们的工作和生活，而且对国民经济也造成巨大损失。因此，金属防护显得尤为重要。目前金属防护的方法主要有牺牲阳极法、外加电流法和光阴极保护法等。光生阴极保护是近年来发展起来的一种新型防腐技术，具有不牺牲阳极、不消耗电能、价格低廉和环境友好等优点。
众多光生阴极保护材料中，二氧化钛具无毒性、稳定性好等特点，因而一直以来都是光电领域研究的热点；近年来，石墨烯由于其极高的导电性能，在光生阴极保护领域也占据了一席之地。二氧化钛/石墨烯复合材料结合了二氧化钛和石墨烯两者的优点，具有优异的光生阴极保护性能。其基本原理：在光照下，复合材料中的二氧化钛上的电子会被激发，二氧化钛受激发产生光生电子从其价带跃迁到导带，由于石墨烯良好的导电性，作为电子传输的桥梁，将大量的电子从二氧化钛的导带迅速迁移至不锈钢电极，使得不锈钢电极上的电子密度增加，电位降低至低于其自腐蚀电位，抑制了金属的腐蚀，从而使不锈钢得到了有效的保护。中国专利(申请号201510153765.3)提供了一种金红石型花状二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，该技术显示出花状结构二氧化钛的优越性，即更大的比表面积和电子传输效率；然而，相较于锐钛矿型二氧化钛，金红石型二氧化钛的光响应能力和光阴极防护性能较弱。然而中国专利(申请号201410355247.5)提供了一种锐钛矿型二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，但是其只能制得常规锐钛矿型二氧化钛晶型，并且晶体的比表面积不够大。因此，合成一种锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料尤显重要。
技术实现要素：
针对背景技术中存在的问题，本发明提供了一种用于光生阴极保护的锐钛矿型花状菱形二氧化钛复合材料，该方法制备工艺简单，光生阴极防腐效率高。
本发明提供了一种上述锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，具体特征步骤如下：
1、向氧化石墨烯分散液中加入四氯化钛溶液，充分搅拌后在60～80℃下加热1～3h，待冷却至室温后，洗涤至中性，洗涤后的样品在60～80℃下干燥，并于400～600℃下氮气氛围中煅烧1～3h，即得到锐钛矿型二氧化钛晶种/石墨烯复合材料，
其中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为1～2mg/ml，四氯化钛溶液的摩尔浓度为2.5～4.0mol/l；氧化石墨烯分散液与四氯化钛溶液的体积比为45～70:1～2。
2、将1～2ml四氯化钛溶液加入到摩尔浓度为4.0～6.0mol/l的盐酸溶液中制得钛前驱体溶液，加入步骤1中得到的锐钛矿型二氧化钛晶种/石墨烯复合材料，超声分散，混合均匀后，将混合分散液转移到水热釜中，将水热釜移至烘箱内，在150～180℃条件下水热反应10～16h，待冷却至室温后，收集滤饼并洗涤至中性，于60～80℃下干燥，即得到锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯光生阴极防护材料，
其中，四氯化钛溶液的摩尔浓度为2.5～4.0mol/l。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明先以四氯化钛为钛源在氧化石墨上生长锐钛矿型二氧化钛纳米晶，得到锐钛矿型二氧化钛晶种/石墨烯复合材料，随后再次补加钛前驱体溶液，可作为钛源在水热条件下在晶种的基础上快速生长具有规则形状的锐钛矿型二氧化钛，本发明利用锐钛矿型二氧化钛晶种来诱导锐钛矿的生长，从而有效促进二氧化钛花状形状的形成，最终得到花状菱形结构的二氧化钛/石墨烯复合材料，由于花状菱形结构的二氧化钛的形成，极大的增大了复合材料的比表面积，提高了光响应能力；
(2)本发明与与传统水热法相比，工艺简单，所需操作步骤少，效率高，制备过程中要控制的变量少，可以提高产品精准度；
(3)本发明复合材料中的石墨烯，由于其本身的片层结构，对金属能起到片层阻隔作用，避免被保护金属直接与腐蚀介质接触，且其高导电性可促进光生电子和空穴的分离。
附图说明
图1为实施例1所制备的锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料x-射线衍射图；
图2为实施例1所制备的锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料扫描电镜图；
图3为实施例1和对比例1、对比例2、对比例3中所制得的锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料光电流-时间曲线对比图。
具体实施方式
实施例1
1、取1mg/ml的氧化石墨烯分散液60ml，移入三口烧瓶，滴加1ml四氯化钛溶液，常温下搅拌2h，然后移入烘箱60℃保温2h，冷却至室温后洗涤，洗涤后的样品在60℃下干燥，干燥后的样品于500℃下氮气氛围中煅烧2h，即得到锐钛矿型二氧化钛晶种/石墨烯复合材料；
2、将1ml四氯化钛溶液和30ml摩尔浓度为5.0mol/l的盐酸溶液混合，制得钛前驱体水溶液，再加入100mg锐钛矿型二氧化钛纳米晶种/石墨烯复合材料，充分搅拌后将水热釜移至烘箱内，于160℃下水热反应12h，待冷却至室温后洗涤，洗涤后的样品在60℃下干燥，即得到锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例2
1、取1.5mg/ml的氧化石墨烯分散液45ml，移入三口烧瓶，滴加1ml四氯化钛溶液，常温下搅拌1h，然后移入烘箱60℃保温1h，冷却至室温后洗涤，洗涤后样品60℃下干燥，干燥后的样品于400℃下氮气氛围中煅烧1h，即得到二氧化钛晶种/石墨烯复合材料；
2、将1ml四氯化钛溶液和30ml摩尔浓度为4.0mol/l的盐酸溶液混合，制得钛前驱体水溶液，再加入100mg锐钛矿型二氧化钛纳米晶种/石墨烯复合材料，充分搅拌后将水热釜移至烘箱内，于150℃下水热反应10h，待冷却至室温后洗涤，洗涤后的样品在60℃下干燥，即得到锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例3
1、取1.8mg/ml的氧化石墨烯分散液50ml，移入三口烧瓶，滴加1.5ml四氯化钛溶液，常温下搅拌1.5h，然后移入烘箱70℃保温1.5h，冷却至室温后洗涤，洗涤后样品70℃下干燥，干燥后的样品于500℃下氮气氛围中煅烧2h，即得到二氧化钛晶种/石墨烯复合材料；
2、将1.5ml四氯化钛溶液和30ml摩尔浓度为5.0mol/l的盐酸溶液混合，制得钛前驱体水溶液，再加入100mg锐钛矿型二氧化钛纳米晶种/石墨烯复合材料，充分搅拌后将水热釜移至烘箱内，于165℃下水热反应13h，待冷却至室温后，离心洗涤，洗涤后的样品在70℃下干燥，即得到锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例4
1、取2mg/ml的氧化石墨烯分散液60ml，移入三口烧瓶，滴加2ml四氯化钛溶液，常温下搅拌2h，然后移入烘箱80℃保温2h，冷却至室温后离心洗涤，洗涤后样品80℃下干燥，干燥后的样品于600℃下氮气氛围中煅烧3h，即得到二氧化钛晶种/石墨烯复合材料；
2、将2ml四氯化钛溶液和30ml摩尔浓度为6.0mol/l的盐酸溶液混合，制得钛前驱体水溶液，再加入100mg锐钛矿型二氧化钛纳米晶种/石墨烯复合材料，充分搅拌后将水热釜移至烘箱内，于180℃下水热反应16h，待冷却至室温后洗涤，洗涤后的样品在80℃下干燥，即得到锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料。
对比例1
常规方法制备锐钛矿型二氧化钛/石墨烯复合材料的方法：
使用hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶于乙醇中，超声2h得到浓度为3mg/ml的氧化石墨烯溶液；取3.74g十六胺加入到240ml无水乙醇1.3ml氯化钾(0.1m)的水溶液中，超声10min，置于磁力搅拌器上室温搅拌，将5.4ml钛酸异丙酯缓慢滴加到混合溶液中，反应18h，过滤反应溶液，然后用乙醇反复洗涤3次，干燥获得二氧化钛前驱体；取1.6g二氧化钛前驱体溶于20ml无水乙醇和10ml水中，滴加255μl氨水溶液，将混合溶液转移至水热反应釜中180℃反应16h，冷却后过滤、干燥样品，得到二氧化钛纳米颗粒；将0.3g二氧化钛纳米颗粒混入20ml氧化石墨烯溶液中(3mg/ml)，超声30min后并加入氨水后将其置于水热反应釜中，180℃反应16h；然后将反应产物冷却至室温后，过滤并用滤纸吸取样品表面的水分并冷冻干燥处理；最后将干燥后的样品在氩气气氛保护的管式炉中500℃热处理2h得到锐钛矿型二氧化钛/石墨烯复合材料。
对比例2
在实施例1中，去掉实施例1中石墨烯表面生长晶种的工序，其他操作与实施例1相同：
1、将100mg氧化石墨、15ml浓盐酸和15ml去离子水加入到水热釜中，再滴加1ml四氯化钛溶液，充分搅拌后将水热釜移至烘箱内，于160℃下水热反应12h，待冷却至室温后，离心洗涤，洗涤后的样品在60℃下干燥，即得到二氧化钛/氧化石墨复合材料；
2、将二氧化钛/氧化石墨复合材料于500℃下氮气氛围中煅烧2h，即得到二氧化钛/石墨烯复合材料。
对比例3
锐钛矿型纳米二氧化钛：
取2.5mol/l的四氯化钛溶液20ml于三口烧瓶中，取2.5mol/l的氢氧化钠溶液60ml于滴液漏斗中，室温下搅拌中向四氯化钛溶液中逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加速度为3ml/min，滴加完后继续搅拌30min，体系升温至85℃，维持2h，反应结束后用盐酸调节ph值至5～6，然后抽滤洗涤，滤饼于80℃下干燥，即得到锐钛矿型纳米二氧化钛。
图1x-射线衍射图中可以看出，本发明所制备的复合材料中的二氧化钛是锐钛矿型二氧化钛。
图2扫描电镜图中可以看出，本发明所制备的复合材料中二氧化钛具有独特的花状菱形结构。这种结构极大地提高了该复合材料的比表面积，而该结构是对比例1、对比例2和对比例3中的二氧化钛所不具有的。
防腐性能测试：取50mg实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所制备的材料，于1ml水中充分超声分散，然后取50μl分散液均匀涂覆于面积为1cm2的圆形304不锈钢电极上，待其自然风干后，将该电极浸没在溶质质量分数为3.5％的氯化钠溶液中，并以饱和甘汞电极为参比电极，以铂丝电极为辅助电极，以350w氙灯为光源，在chi660d型电化学工作站上测试其光电流-时间曲线。
由图3可以看出，光照时，材料中的光电流密度迅速增加，此时产生了大量的电子和空穴，光照停止后电流回到初始值附近，与对比例1、对比例2和对比例3相比，实施例1所制备的锐钛矿型花状菱形二氧化钛/石墨烯复合材料在光照条件下的光电流密度明显提高，表明其独特的结构可得到更高的光电转化效率。