专利名称：电活性金属阴极防腐的离子导电介质、系统、方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电活性金属阴极防腐的离子导电介质、系统和采用这种离子导电介质的阴极防腐法以及由这种系统、介质和方法保护的装置。发明背景民用工程中由于电活性金属氧化的腐蚀作用的产生的经济损失不能被低估。桥梁、停车坪、阳台和其它钢筋混凝土结构由于内部的加固金属生锈而易于变得弱化。
结构弱化的一种情形是由生锈的钢筋引起的，其比未生锈钢筋占更大的体积。生锈钢筋占据的较大体积在混凝土中产生应力，从而造成破裂，破裂增加了混凝土的暴露程度，盐渍渗入其中，带来更多的腐蚀。锈蚀、应力和破裂的恶性循环越来越快，直至结构破坏。
为了克服混凝土内部金属加固结构的恶化，已发展了这样一种技术，即消耗电活性金属/粘合阳极带系统，以对混凝土结构中的钢筋进行阴极防腐。这些阳极带系统用来消耗由加固金属条与锌电连接形成的电路中的金属如锌，加固金属成分基本上是铁，锌通常用一种离子导电介质如压敏性粘结剂固定到混凝土中。但是，这种系统存在着缺陷，如钢筋的阴极防腐在锌全部消耗以前就停滞了，若阴极防腐不中断的话，阴极防腐系统的可用寿命取决于该金属的厚度，能够提供10—20年的保护。
对钢筋混凝土防侵蚀的一般性讨论可见美国专利No.5,183,694(Webb)，该专利针对由该Lewis碱引起的侵蚀如氯化物离子和/或pH值低于10，以及大气中二氧化碳透入混凝土引起碳酸化作用的侵蚀。
阴极防腐的进一步讨论可见美国专利No.5,225,058(Bazzoni等)，该专利讨论了由一通电系统来保护预应力混凝土结构中高应力钢材的氢脆问题。发明概述本发明已发现了阴极防腐过早停滞的原因以及解决方案。本发明发现，阴极防腐过早停滞是由在锌与锌所接触的材料之间的介面上形成一不导电的钝化层，它阻断了打算消耗锌的电路中的电流。一旦钝化层完全形成，锌的溶解就停止，电流不产生，阴极防腐也停滞了。
对许多电化学系统来说，锌溶解反应取决于环境的pH的值。在pH值小于6如4—6时，锌的溶解不减弱，不产生显著的钝化层。
当pH值大于7时，锌溶解按下式1进行1. Zn(OH)2↓＋2OH-此时，若超过溶解度极限，则氢氧化锌沉淀。沉淀的氢氧化锌形成了钝化层，使锌停止溶解，也使电流和阴极防腐停滞。
本发明通过使允许形成钝化层的条件减至最低程度而解决了这一问题。解决这一问题的一种方法是降低材料中的pH值，这样金属锌在pH 4—6时溶解，而钝化层的形成减至最低。解决问题的另一办法是溶解任何会变成钝化层的沉淀物。
本发明提出了一种离子导电介质，用于电化学系统中的电活性金属，包括离子导电媒介和与该媒介相关的方法，以减少易受阳极溶解的金属的钝化。
离子导电介质可以是固体，呈现以上另一材料接触的离子导电层的形式。或者，也可以是用于电镀浴中的某种液体的形式。
本发明的一方面，是提供减少易受阳极溶解的金属钝化的方法，其采用复合介质以促进金属的继续溶解，避免金属氢氧化物的沉淀，否则会在接触离子导电媒介的金属上形成钝化层。
本发明的离子导电介质提供了一种在各种碱性环境中增强锌溶解反应的阴极活性的方法。这些环境的非限制例子是1.碱性水溶液，例如用于锌-碱电池和锌电镀浴中，2.离子导电水凝胶或离子导电压敏性粘结剂，如用在混凝土结构中钢筋阴极防腐的锌/粘合阳极带系统中。
混凝土的自然pH值约11—13，这就有着改变与混凝土接触的任何粘合带系统pH值的电势，而且，粘合带系统的pH值可变化到氢氧化锌能沉淀和形成钝化层的范围。
另一方面，本发明用于降低易受阴极溶解的金属钝化的方法，其采用一离子选择性膜。该膜防止离子导电媒介中OH-或H+离子的交换，以保持离子导电媒介的pH值，此时pH值适合于被消耗金属的溶解。pH值的变化会使离子导电媒介失去支持连续的阳极溶解的能力。
因此，在本发明一个例子中，降低接触离子导电媒介的金属钝化的方法是用一金属离子复合介质，在第二例子中，它是一势垒膜，以阻止离子导电媒介中不期望的OH-或H+离子从膜一侧到另一侧的交换。
另一方面，一个电活性金属的阴极防腐系统包括一如上所述的离子导电介质；一层被消耗的电活性金属，其比被保护的电活性金属有更高的溶解电势，该层与离子导电介质接触；并且在被消耗的电活性金属与被阴极防腐的电活性金属之间有电连接。
本发明的又一方面，是采用上述离子导电介质通过溶解电活极金属阳极的结构保护方法。
本发明的另一方面，是采用上述离子导电介质的方法或系统保护的装置或结构。
另一方面，用在离子导电介质中的离子导电媒介可直接用于被保护的离子活性金属的结构上。本发明提供了一种直接暴露于周围的侵蚀环境的电活性金属结构，由一系统所保护，包括一接触该电活性金属结构的离子导电媒介，一层被消耗的电活性金属，其比要保护的电活性金属结构有更高的溶解电势，该层与离子导电介质接触，并且在被消耗的电活性金属与被阴极防腐的电活性金属结构之间有电连接。
本发明的一个特点是采用一电路对含有被保护金属的结构进行阴极防腐，一直持续到被消耗的电活性金属耗尽为止。
另一特点是保护易受侵蚀的结构，其中要保护的金属埋入pH值大于7的结构中。
另一特点是用一被消耗的电活性金属对金属进行阴极防腐的系统，被保护的金属易受环境侵蚀，并且未埋入结构中。
本发明的又一特点是对碱性水溶性使用离子导电介质，阻止在电镀浴阳极上形成钝化层。
另一特点是使用本发明的离子导电介质，用以防止在碱性电池阴极上形成钝化层。
本发明的优点是使用本发明的离子导电介质，最大限度地利用在阴极防腐中被消耗的金属，通过使电路中阴极表面的钝化层形成为最小而实现。
另一优点是在电路中使用本发明的离子导电介质，可用于高应力钢材、预应力混凝土结构，而没有当该结构由通电系统保护时因氢脆带来的潜在危险。
在对附图简述后进一步讨论本发明的例子。
附图简述
图1是按照本发明内容，采用本发明一个实施例中离子导电介质进行的阴极防腐系统的横截面。
图2是按照本发明内容，采用本发明另一实施例中离子导电介质的阴极防腐系统的横截面。
图3是锌在pH值为11时的循环伏安图，表示按照本发明，在离子导电介质中改进使用复合介质。
图4是锌在pH值为13时循环伏安图，表示按照本发明，在离子导电介质中改进使用复合介质。本发明的实施例被保护的金属本发明用来保护金属不易受环境侵蚀的影响，环境可以是暴露于大气中、地面上、淡水和咸水，或任何天然的或人造的侵蚀环境。
要保护的金属可埋入非金属构件或金属构件的结构中。
要保护的金属可以是其上没有附加结构。当金属直接暴露在周围侵蚀环境中时，可被离子传导媒介直接接触，无需用阳极溶解手段来降低其纯化。
要保护的金属包括，(但不局限于)铁路、停车坪、桥梁和带阳台的建筑物的混凝土中埋入的金属钢筋和金属网；埋入地下的金属结构，如管道、隧道口、下水道；埋在混凝土中与淡水或咸水接触的金属结构，如桥墩、管道、钻井平台和其它海上结构；暴露在空气中的金属结构，如雕塑、桥梁和露出的铁结构制品；以及对侵蚀特别敏感的涂层结构，如机动车的挡板、底架和消音器。
最常见地，要保护不受侵蚀的金属是铁和它的各种形式，包括钢和其各种合金，由于暴露于咸水、特别是氯化物离子中而易受侵蚀。尤其是按照本发明，可保护埋入混凝土中的铁制钢筋。
钢筋一般在混凝土浇注之前铺成，至少两层，每层中用金属丝或金属条机械地连接(在层内也构成电连接)，在层间至少有一处相连(在各层之间形成电连接)。盐份从外界环境透入混凝土的暴露表面，破坏该位置上钢筋的保护，对钢筋产生侵蚀。侵蚀部位和未侵蚀部位之间的pH值之差进一步加快了对已侵蚀部分的腐蚀。已侵蚀的钢筋比未被侵蚀的钢筋占据较大的体积，这在混凝土中产生了应力，造成破裂。破裂又使更多混凝土表示暴露在外，盐分侵入混凝土中，产生更多的侵蚀，加快了侵蚀、应力和破裂的恶性循环，直至结构损坏。
要保护的金属可以是埋在任何三维形状的任一种混凝土中。本发明特别适用于保护混凝土中的钢筋，因为本发明的离子导电介质减少了经离子传导媒介易受阳极溶解的金属的钝化，这种媒介与pH值大于7、通常高达13的混凝土接触。被消耗的金属易受到阳极溶解的电活性金属与所要保护的金属有关。按本发明选出的电活性金属必须比要保护的金属有更大的溶解电势。例如，若要保护铁，镁、铝和锌可作为用于本发明中的电活性金属，其中锌更好。
电活性金属可以是纯金属或合金，其中至少一种金属的溶解电势大于要保护的金属。
电活性金属本身可以是一块板，或是涂覆或层压在一隋性物质上。电活性金属可连续地位于要保护的结构表面，呈带状厚度均匀或不均匀。电活性金属的全部尺寸取决于要保护的结构的几何形状。
电活性金属的厚度控制着按本发明的系统中阴极防腐的持续时间。电活性金属因金属溶解到离子传导介质中而被消耗，这种介质作为由要保护金属与被消耗金属电连接形式的电路的完整部分。
在较佳实施例中，用于混凝土中钢筋的阴极防腐，电活性金属是锌，厚度约0.1mm至5mm，市购的从约38号到约6号规格。最好是，厚度从约0.5mm到约2.5mm，约18号规格，因为这一厚度的金属为一薄片，易于层压或形成要保护结构的轮廓。对提供延长阴极防腐的厚度并无限制，实际的限制在于确保系统与要保护结构的接触。推荐在更换系统之前提供至少10年的保护。
或者，电活性金属或合金可加到一隋性物质如聚烯薄膜上，作为涂层，或由金属沉积方法，这取决于所期望的阴极防腐时间。
可选地，希望把阴极防腐系统埋入要保护的结构中，这是为美观起见以及对阴极防腐系统的附加保护。或者，可用环氧涂层密封所要消耗的金属的暴露表面，使本系统与外界隔绝。离子导电介质本发明的离子导电媒介质包括离子导电介有减少易受阳极溶解的金属钝化的方法。
离子导电媒介可以是任何能输送离子电荷的介质，最好是柔性的、尺寸稳定的和能实质上接触所要保护的金属表面或埋有金属的结构表面的介质，离子导电媒介也与要消耗的金属相容。
离子导电介质作为电路中阳极和阴极之间的介质，阻止在阳极表面形成钝化层。电路的阴极是要保护的金属，阳极是通过溶液消耗的金属。
离子导电媒介的非限定例子是天然和合成高弹体，如橡胶、橡皮、水凝胶和亲水性压敏性粘结剂。
为了提供离子导电性和柔性结构，本发明的离子导电媒介最好是水凝胶。
本发明的水凝胶离子导电媒介非限制性例子包括聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚亚烷基氧化物、聚乙烯醇、聚(N-乙烯乳胺)、聚丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰胺和那些包括美国专利No.5,270,358(Asmus)中揭示的水状胶质和膨胀剂的凝胶。
更好地，本发明的离子导电媒介可以是具有离子传导性的亲水性压敏性粘结剂，其非限制性例子是在下列专利中揭示的离子导电压敏性粘结剂组合组美国专利No.4,524,087、4,539,996、4,554,924、和4,848,353(都者Engel的)、5,225,473(Duan的)和5,276,079(Duan等)；欧洲专利公报0 542 294 A1(3M公司)；和美国专利No.RE 31,454(Hymes)，4,391,278(Cahalan)、4,699,146和4,750,482(两项为Sieverding)以及4,635,642中揭示的粘结剂。
更好地，本发明使用一种聚合体压敏性粘结剂，由任何盐状的丙烯酸-2-甲基丙烷酸性硫酸(AMPS)制备，可从俄亥俄州Wickliffe的Lubrizol，Inc.公司购到，或是美国专利4,848,353(Engel)中揭示的N-乙烯基-吡咯烷酮/丙烯酸共聚物压敏性粘合剂。
可选地，可用斯克林布或其它加固方法提高离子导电媒介的尺寸稳定性。斯克林布非限制性例子在上面的Engel专利中讨论过，用于在无溶剂过程中形成粘结剂。
可选地，还有可通过在媒介中加入电解质来提高离子导电媒介的离子传导性。最好是碱金属卤化物盐，典型地包括小于媒介重量的10％，而且，Engel和Duan的专利揭示了可用于亲水性压敏性粘结剂的电解质，LiCl特别被推荐为电解质。减少易受阳极溶解的金属钝化的方法在本发明一个例子中，减少钝化的一种手段是用金属复合介质，其促进电活性金属离子从被消耗的金属迁移到被保护的金属。这种复合介质可从市场上购到，但未预料到会在降低被阳极溶解的金属钝化中有用。
这些复合介质阻滞了上面式1中指出的电活性金属离子的沉淀，否则沉淀会形成一钝化层，钝化层的形成过早地停止了电路中的电流。
在本发明的离子导电介质中有用的复合介质是那些能够以一种可以允许电活性离子经离子导电媒介迁移的方式分散或溶解到离子导电媒介中的复合介质。一些复合介质有着合适的尺寸，允许有着同一种金属离子的复合介质的多部分复合。其它复合介质只是对电活性金属离子提供单一复合位置。
复合介质可从由可自由扩散的分子复合介质和留在离子导电媒介中的聚合介质组成的一组中选择。
较小的复合介质的非限制性例子是乙二胺四乙酸及其盐类(总称EDTA)、氰化物化合物如NaCN和KCN，以及硫氰酸盐化合物如NaSCN和KSN。
聚合复合介质的非限制性例子是聚(乙烯胺类)、聚(丙烯胺类)、聚(亚烷基胺类)、聚(氮丙啶)(“PEI”)、聚(乙烯吡啶)、聚(乙烯吡咯)、聚(N-乙烯乳胺)和聚(亚烷基氧化物)。
在这些复合介质中，PEI是目前最好的，因为它容易得到、成本低、与钢筋混凝土结构的pH值相容的pH范围内的复合能力、在水溶液中的可用性、与用在离子导电媒介中的亲水性压敏性粘结剂无反应、以及在整个电路持续期间的电化学稳定性。
复合介质可按任何有效的重量百分比加到离子导电媒介中，用作溶解的金属的复合介质，所希望的重量百分比范围从离子导电媒介的百分之一至十五，最好是，范围在3—6％。
如上所述，复合介质减少了被消耗金属的钝化，这是由于使金属溶解形成的金属离子稳定而实现的。这种稳定包括溶解金属离子和阻止在被消耗的金属表面或附近形成钝化层。离子选择性膜在本发明第二实施例中，用于减少易受阳极溶解的被消耗金属钝化的方法与离子导电媒介中电活性金属离子的复合无关。然而，第二实施例涉及保护离子导电媒介的pH值，以不断地在被消耗的和被保护的金属之间的界面起作用。在离子选择性膜中，能够阻止氢氧根离子的流动，以维持离子导电媒介的pH值在金属进行溶解的范围，不发生能形成钝化层的沉积，否则的话，这些离子会改变离子导电媒介的pH值。或者，能够阻止氢离子的流动，这也可以保持离子导电媒介的pH值。
当离子导电媒介是一柔性和与pH值不同的结构接触的压敏性粘结剂时，压敏性粘结剂的pH值由于粘结剂与结构之间OH-和H+离子的交换而改变。
在推荐的实施例中，为保护埋入天然pH值约12—13的混凝土中的金属，可在离子导电媒介中使用一层膜以阻止氢氧根离子从混凝土流向被消耗的金属。反过来，可阻止氢离子从被消耗的金属流向被保护的金属。在两种类型的膜中，维持离子导电媒介pH值的目的也促进了电活性金属溶解成离子和在电路中输送离子电荷，以及阻止形成沉淀金属氢氧化物的钝化层。
离子选择性膜可以是任何能通过除OH-或H+以外的被消耗金属离子的膜，这种膜最好是离子导电媒介中化学性质稳定、尺寸稳定、高导电性，另外能抵抗用于阴极防腐的电路、电镀、电池等的恶化。
更好地，膜可以是任何不能通透OH-和H+却能通透任何其它离子的膜。
氢氧化物势垒膜可由亲水的、聚合体的或多孔的具有离子基团材料的离子交换膜形成，这些膜的非限制性例子包括具有羧基、磺、氨磺酰、或硝酸盐基团的那些膜，这些膜很容易从市场上得到。
在本发明中有用的氢氧化物势垒膜的非限制性例子包括RAITM阳离子交换膜，由RAI Research Corporation公司制造，或杜邦公司的NafionTM薄膜，两者都可从East Asherst，NY的Elec-trosynthesis，Inc公司购得。
氢离子势垒膜可以是那些亲水的、聚合的、具有依赖基团如胺的膜。发明的有用性钢筋混凝土的阴极防腐本发明的较佳用处是对钢筋混凝土进行阴极防腐，尤其是埋入这种混凝土中的钢筋。如本领域技术人员熟知的那样，可用被消耗的锌阳极在混凝土结构上形成一电路，对铁制钢筋进行阴极防腐。离子导电粘结剂可用来把这种被消耗的锌阳极粘附到混凝土结构上，实现阴极防腐。
现有的粘结剂主要问题在于固有的寿命短，因锌氧化的反应产物在锌与粒结剂界面上的集合，其导致锌电极的钝化。锌电极的钝化是由于不溶性产物的形成，如锌的氢氧化物和锌氧化物在碱性pH条件下形成。
在本发明中已经发现，粘结剂的pH值会在粘结剂加到混凝土上后100小时内从约4上升到混凝土的pH值，因为混凝土的典型pH值在11—13范围内。由于这种固有的pH值升高，按式1的钝化层形成是不可避免的，除非提供某种手段来降低易受阳极溶解的金属的钝化层形成。
如此所述，降低易受阳极溶解的金属钝化的方法有各种例子，图1和2表示这些可选择的例子。
图1中，降低钝化的方法由在导电片媒介中溶解或分散的上述复合介质来实现。
图1表示用于对钢筋混凝土进行阳极防腐的系统10。系统10包括一层锌20，被消耗的层20与离子导电压敏性粘结剂30接触，后者中具有溶解或分散的复合介质40。导电粘结剂30与混凝土50接触，后者内埋有两层机械连接的钢筋60。埋在70一端的电连接80把钢筋60电连接到被消耗层20，从钢筋60经连接80至层20产生一电路，由离子从层20向钢筋60的迁移完成这一电路。设有复合介质40，锌氢氧化物在接触粘结剂30的层20表面25或附近形成，在锌氢氧化物于表面25上或附近形成之后，电路会在用于保护钢筋60免受侵蚀的层20耗尽之前失去作用。
可选地，为加强保护低导电性混凝土中的钢筋，电源90可引入到钢筋60和层20之间的连接处80，以在电路中的低导电性混凝土中提供适当的电流密度。低导电性出现在干冷气候中，这种干冷气候中的混凝土结构都需要保护免受由高速公路、停车坪等处的盐类散布引起的侵蚀。侵蚀随温度和湿度增加而增加。在温暖的潮湿气候中的阴极防腐可不需要可选的电源90，但同样可用于桥梁、阳台等其它暴露于潮湿、温暖环境中尤其是靠近海水的混凝土结构。
在第一实施例中，层20约0.58mm厚，粘结剂30约1.3mm厚，可以带状或薄片状或依次使用。
根据阴极防腐所需持续时间，以及周期性保持所需重复性，各种厚度的金属带可用于混凝土结构，以片状或卷状覆盖暴露的混凝土表面。
不受具体理论的限制，可以相信，本发明的离子导电介质呈媒介30的形式，其内有着复合介质40，带有约0.25mm厚的层20，能用约1.1×10-3mA/cm2的电流密度对混凝土50中的钢筋60层提供约10年的阴极防腐。最好是用本发明的阴极防腐系统覆盖钢筋混凝土的所有部分，以确保最大的保护。
图2表示本发明的第二实施例，采用离子选择性膜作为降低钝化的方法。
系统100包括相应于图1中层20的层120，它与离子导电介质接触，后者包括离子导电媒介130，由离子选择性膜140分成两部分130a和130b。离子导电媒介130b接触混凝土150，后者内埋有两层钢筋160。从170端埋入的是钢筋160和层120之间的电连接180。可选地，电源190可在混凝土导电率低时加入，在提供电源时，希望有足够的电流密度范围。
膜140在离子导电媒介130中的位置不受限制，但最好是置于紧靠混凝土150，以使从混凝土150至离子导电媒介130a的氢氧离子流动为最小。
尽管外层130a和130b最好采用同样的或类似的压敏性粘结剂，但也可以考虑在层130a和130b之间提供具有不同离子导电性、pH和其它特性的不同压敏性粘结剂。电池和电镀本发明的有用性也延伸到碱性水溶液，如锌/碱电池和其它金属上的锌电镀，在两种情形下，重要的是减小锌表面钝化层的形成，否则会阻止锌阳极的溶解，在碱性溶液中，钝化表现是锌阳极固有的特点，若电流密度大于限制值，锌的最初阴极溶解总是伴随着钝化，就是形成Zn(OH)2和ZnO。由此，可采用一种上述复合介质减少钝化的方法。
尽管已讨论了本发明的实施例，下列例子仍提供了本发明出乎预料的优点的具体证据。例子例10.95 M NaCl溶液中锌的伏安循环用一个三室玻璃电池和一PARC 273A恒电压器/恒电流器来进行伏安循环测量。0.08cm2的锌片封在Kel-FTM塑料封套中，后者可以West Lafayette，IN的Bioanalytical Systems，Inc.公司得到，锌片被用作工作电极。参考和测量电极分别是标准甘汞电极(SCE)和一铂丝。0.95 M NaCl溶液被选为基液，用NaOH或HCl调节溶液的pH值，在室温和大气中进行实验，从开路电势开始以5mv/s的速度读取电势，获得伏安循环图。图3和图4比较了有PEI和没有PEI的两种不同pH值11和13的溶液之间的结果。
加上总溶液重量5％的PEI(分子量60,000道尔顿)，PEI可从Aldrich Chemicals公司购得。
在无PEI溶液中，在pH11、约-0.90V时，观察到与金属Zn溶解或Zn2+和电子有关的电流急剧上升，而在pH值为13时，仅在电压-1.2至-1.4V之间看到与式1中描写的反应有关的小电流平台，表明锌电极在pH13时溶解后很快就钝化了。但是，溶液中PEI的出现显著地改变了锌的溶解表现。在pH11时，用了PEI就观察到除快速电流增加以外的一个大的不对称电流峰值。在含有PEI的溶液中的额外峰值是PEI与产生的Zn2+之间强相互作用的结果。在pH13时，用了PEI则在-1.2至1.4V之间观察到一个大的不对称电流峰值，以及在-0.8V处的快速电流增长，表明PEI出现后锌电极不再在这一pH值处钝化。这清楚地表明了使用PEI的两个优点1.复合介质使锌溶解反应在更负的电势以下更大的程度出现(锌通常在电池和阴极防腐系统中用作负电极，这样，电势越负，则越好)。
2.复合介质阻止了pH13时锌的钝化过程。例2在含有0.1NaOH的0.95M NaCl溶液中的短路试验一块锌薄片和一块钢薄片置于含0.1N NaOH的0.95 M NaCl溶液中，溶液中有5％重量的PEI。两块薄片彼此平行，隔开约6cm距离。在两薄片之间电连接完成后，对系统监视一周。对含PEI的溶液，在持续一周试验后钢薄片上产生气泡，表明有大量电流流过，气体是氢气，在整个试验中，溶液仍是清澈的。
在无PEI的含0.1 N NaOH的0.95 M NaCl溶液中重复实验以作比较，在无PEI的溶液中未看到气泡，表明电流很小。
试验一周后，在锌电极和溶液中出现显著的白色沉积物，这与不溶性的Zn(OH)2形成有关。比较这两种溶液，一种有PEI和一种无PEI，清楚地表明PEI增加了锌溶解的反应速度并使反应产物溶解。比较例3和例4-在40℃和80％RH的潮湿室内对混凝土块进行试验按例4中图1结构的在压敏性粘结剂中有复合介质的离子导电介质与对比例3中无复合介质的离子导电压敏性粘结剂进行比较。两种例子中用下面叙述的一种粘结剂将一块锌薄片(8.84cm2，0.5mm厚)附着在混凝土块上。
对比例3的粘结剂的制备是将1.265gKCl溶入30.00g 50％重量的丙烯酰基酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸钠盐溶液中(“AMPS”)(可以Wickliffe，Ohio的Cubrizol，Inc公司作为2405溶液得到)，随后加入30.16g甘油、0.06g N，N′-亚甲双丙烯酰胺、0.06g的2，2-二甲氧-2-对苯基苯乙酮和0.48g丙烯酸。一个聚(四氟乙烯)垫圈0.4cm厚、两块玻璃板和两个硅处理的聚脂释放薄膜(0.05mm厚)被组装在一起，并被夹板夹紧。用氮气使溶液纯净并用注射器将溶液注入组装的单元至0.4cm厚度。然后用20W的350mm灯(Sylvamia公司)的F20T12 350BC型)以平均强度1.2mw/cm2对溶液照射30分钟。
例4的粘结剂是这样制备的，将1.02gKCl溶入24.25g AMP(与例3中相同)，随后加入24.25g甘油、0.048g N，N′-亚甲双丙烯酰胺、0.048g 2-2-二甲氧-2-对苯基苯乙酮、0.384g丙烯酸和5.01gPEI溶液(Aldrich Chemicals公司，分子量60,000道尔顿50％水溶液)，该溶液用与例3同样方法聚合。
在制备例3和例4的粘结剂后，都涂到锌薄片上，并加到混凝土测试块上，进行锌薄片和粘结剂的寿命试验。
混凝土试验块为25.4cm长、15.24cm宽、12.7cm高，内有四条4号钢筋。钢筋在混凝土有25.4cm长，外面有9cm，混凝土块的五面用环氧树脂密封，仅顶端露出。
混凝土的上部6.35cm有3.6kg/cm2(6lbs./yd3)的氯化物(约3kgNaCl与混凝土混合)。下半部6.35cm不混有氯化物。在混凝土中排列着钢筋，两列分开7.62cm，两行分开5.08cm，一行在混凝土上半部分，第二行在下部部分，上半部分的钢筋离混凝土块顶3.81cm，锌片覆盖在顶部。
钢筋由14号铜线彼此连接，后者焊在钢筋除去涂层的端部。为了在每一例子中加快锌薄片和粘结剂的寿命试验，用一电池试验器(可从Macro Inc.得到)对阴极防腐系统提供能量，将试验电路的正极引线连接到锌阳极，负极引线连到钢筋。
系统电流为1 mA，直至系统电压降达到10V，测量总的电量。
在例4中，用PEI复合介质，测量总的通过的电量为38.7mA-Hrs/cm2(估计对实际的阴极防腐系统，若电流密度为1.1×10-3mA/cm2，使用寿命为4.1年)。
在对比的例3中，无PEI复合介质，总的通过电量为28.7mA-Hrs/cm2(估计对实际的阴极防腐系统，若电流密度为1.1×10-3mA/cm2，使用寿命为3.0年)。
直接比较表明，使用PEI复合介质作为降低易受阳极溶解的金属钝化，增加了阴极防腐系统有用寿命的36％。例5-在含5％NaCl的0.1N KOH溶液中的试验一个阳离子交换膜(RIA1010型，可从Electrolysis，Inc.公司得到)在玻璃电池的侧面开口(7cm2)形成O型密封，其含有带5％NaCl的0.1N KOH溶液。一小片PROMEONTM离子导电粘结剂(可以Minneapolis，MN的Medtronic公司得到，厚0.43mm)加到膜上，随后把一锌薄片(1cm2，0.10mm厚)附在粘结剂上。该电池被用一与例3和4中同样的电池测试器以5mA的电流强度充电，锌片作为正极，溶液中大面积浸没的涂以铂的钛网作为负极。在通过的总充电量为27.5mA-Hrs时电池电压达到10V。这一充电量相当于三年使用寿命，假定在实际产品系统中电流为1mA/ft2或1.1×10-3mA/cm2。在膜的溶液一侧发现大量白色沉淀，而在粘结剂中未见沉淀，这说明锌氧化反应产物确实被送出粘结剂外并通过了膜。对比例6和例7-对在40℃和80％RH的潮湿室中的混凝土块进行试验已经准备了带和不带膜的离子导电压敏性粘结剂作为用于降低易受阳极溶解的金属钝化的方法。
对例6，用例5中叙述的PromeonTM粘结剂将一小片锌薄片(7.7cm2，0.5mm厚)粘到如例3和4中叙述的混凝土试验块上。如例3和4那样，对该系统通电，电流强度1mA，锌片为正极，混凝土中的钢筋为负极，直至系统两端电压达到10V。
对例6，测量到的电量为9.18mA-Hrs/cm2(可用0.97年，若假定实际的阴极防腐系统电流密度为1.1×10-3mA/cm2)。
例7中重复该实验，只是在例5的膜中包括粘结剂。对例7，测量到的电量为29.4mA-Hrs/cm2(相当于可用2.11年，若实际阴极防腐系统电流密度为1.1×10-3mA/cm2)。
直接对比表明膜用作减少易受阳极溶解的金属钝化的方法，使阴极防腐系统的使用寿命提高到217％。
本发明不限于上述实施例，本发明的范围由权利要求及其等同物表示。
权利要求
1.一种用于电化学系统中电活性金属的离子导电介质，包括(a)一离子导电媒介，以及(b)与该离子导电媒介相关的用于减少易受阳极溶解的金属钝化的方法。
2.如权利要求1的离子导电介质，其特征在于，减少的方法包括在离子导电媒介中使用溶解或分散的复合介质。
3.如权利要求2的离子导电介质，其特征在于，复合介质使电活性金属离子溶于该电化学系统的电路中，防止形成钝化层。
4.如权利要求1的离子导电介质，其特征在于，该减少的方法包括用于阻止使离子导电媒介pH值改变的离子导电媒介中离子交换的离子选择性膜。
5.如权利要求4的离子导电介质，其特征在于，离子选择性膜包括一阻止氢氧根或氢离子流动、但允许其它离子流动的膜。
6.如权利要求1的离子导电介质，其特征在于，该介质是一层状，其中离子导电媒介是一种水凝胶。
7.如权利要求1的离子导电介质，其特征在于，该介质是一层状(30，130)，其中离子导电媒介是离子导电压敏性粘结剂。
8.如权利要求1的离子导电介质，其特征在于，该介质是一层状(30，130)，其中离子导电媒介是一亲水的、离子导电压敏性粘结剂，具有溶解或分散在其中的复合介质。
9.如权利要求8的离子导电介质，其特征在于，该复合介质是从下列一组中选出的聚(乙烯胺类)、聚(丙烯胺类)、聚(亚烷基胺类)、聚(氮丙啶)、聚(乙烯吡啶)、聚(乙烯吡咯)、聚(N-乙烯乳胺)、聚(亚烷基氧化物)及其组合物，
10.如权利要求9的离子导电介质，其特征在于，该离子导电媒介是一从下列一组中选出的离子导电压敏性粘结剂聚(丙烯酸-2-甲基丙烷酸性硫酸)及其盐类、N-乙烯基-吡咯烷酮/丙烯酸共聚物压敏性粘结剂、聚合的微乳胶压敏性粘接剂及其组合物，以及其中的复合介质是聚(氮丙啶)。
11.如权利要求1的离子导电介质，其特征在于，该离子导电压敏性粘结剂含有电解质。
12.一种使电活性金属免受侵蚀的阴极防腐系统(10，100)，包括(a)按权利要求1的离子导电介质，其中该介质是一离子导电层(30，130)；(b)被消耗的电活性金属层(20，120)，其溶解电势比被保护的电活性金属高，该层含有离子导电层；以及(c)在被消耗的电活性金属和被阴极保护的电活性金属之间的电连接(80，180)。
13.一种采用权利要求1的离子导电介质，通过溶解电活性金属阳极来保护结构的方法。
14.一种采用权利要求12的系统，通过溶解电活性金属阳极来保护结构的方法。
15.一种对埋入混凝土中的电活性金属进行阴极防腐的装置，包括权利要求1的离子导电介质。
16.一种包括权利要求1的离子导电介质的电池。
17.一种包括权利要求1的离子导电介质的电镀电池。
18.一种由权利要求12的系统保护的结构。
19.如权利要求18的结构，其特征在于，被保护的电活性金属是埋在一桥梁的混凝土中的钢筋。
20.如权利要求18的结构，其特征在于，被保护的电活性金属是埋在公路凝凝土结构中的钢筋。
21.如权利要求18的结构，其特征在于，被保护的电活性金属是埋在构成建筑物的混凝土中的钢筋。
22.如权利要求21的结构，其特征在于，该建筑物是一机动车停车场。
23.如权利要求21的结构，其特征在于，该建筑物有着暴露于周围侵蚀环境的阳台。
24.一种直接暴露在周围侵蚀环境中的电活性金属结构，由一系统保护，包括(a)与该电活性金属结构接触的一种离子导电媒介，(b)一层被消耗的活性金属，其溶解电势比被保护的电活性金属结构更高，该层包括离子导电媒介；以及(c)在被消耗的电活性金属与被保护的电活性金属结构之间的电连接。
25.如权利要求24的结构，其特征在于，侵蚀环境是地面。
26.如权利要求24的结构，其特征在于，侵蚀环境是空气。
27.如权利要求24的结构，其特征在于，侵蚀环境是水。
28.如权利要求27的结构，其特征在于，侵蚀环境是咸水。
29.如权利要求24的结构，其特征在于，离子导电媒介是一种按照权利要求1的离子导电介质。
全文摘要
一种离子导电介质，具有减少易受阳极溶解的金属钝化的方法。离子导电介质30置于被保护不受侵蚀的金属60与被消耗的金属20之间以提供阴极保护。两金属间的电连接(80)完成一电路。减少钝化的方法可以是用被消耗的金属离子的复合介质40或是阻止会影响离子导电媒介性能的离子流动的膜。以保证阳极金属不断溶解。离子导电介质及阳极防腐系统特别用作对混凝土结构中的钢筋进行阴极防腐，如暴露在侵蚀环境中的桥梁、公路、停车场和阳台。
文档编号H01M4/62GK1141065SQ94194749
公开日1997年1月22日 申请日期1994年9月23日 优先权日1994年1月28日
发明者黄海涛, 里查德·B·哈特门, 第蒙西·M·代特兹 申请人:美国3M公司