专利名称：含有改善过放电性能用添加剂的阴极活性物质和使用它的锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及过放电后容量不会明显减少而且过放电后容量恢复性优良的锂二次电池，更具体来说，本发明涉及含有层状结构的锂锰氧化物(LiMxMn1-xO2)作为用于改善过放电性能的阴极添加剂的阴极活性物质，和使用该阴极活性物质得到的锂二次电池。
背景技术：
近年来，随着移动通讯工业和信息电子工业在各技术领域的发展，对重量轻、容量高的锂二次电池的需求越来越多。然而，在过放电或处于短路状态时，锂二次电池会由于激烈放热而燃烧或爆炸。此外，当锂二次电池过放电至正常电压范围以下时，该锂二次电池会因其容量的快速降低而不能再用。
由于上述原因，锂二次电池自从首次开发出之后就配备有诸如保护电路、PTC等的安全设备。然而，上述保护电路、PTCs等安全性设备并不是优选的，这是由于上述设备不仅昂贵而且占体积大，从而增加了电池的价格、体积和重量。因此，非常需要开发不使用上述保护电路、PTCs等的低制造成本和高电池容量的电池。
通常在非水电解液中使用有机或无机添加剂，或改变电池的外部结构以在电池过放电或处于短路状态时确保电池的安全性。然而，在电池过放电至适当电压以下时，即使人们尝试对电池再次充电，该电池的充/放电也可能会因电池容量的快速减少而不能完成。
目前所开发的常规锂二次电池具有的结构是在过放电的情况下通过阳极限制和终止放电。具体来说，在非水锂二次电池首次充电时，在阳极表面上形成固态电解质界面(SEI)膜。在这种情况下就会使用大量从阴极释放出的锂离子，从而减少了参与充/放电的锂量。在锂量减少的情况下发生过放电时，阴极中的活化锂部位没有被完全占据，从而使阴极电压不会降低至一定的电压以下。因而通过阳极终止了放电(参见图7)。
同时，电池容量由于下述原因快速减少。电池电压定义为阴极电压与阳极电压的差。此外，电池以低电流持续放电时，即使电池电压降低至一般电压以下后，阴极电压也会由于阳极中锂的消耗而不再降低，因此阴极电压是逐渐降低。相反，阳极电压快速增加并最终升至3.6V，这时用作为阳极集流器的铜箔被氧化。如此，铜箔就以铜离子态溶解，污染电解质，并在再充电时再次附着于阳极表面，从而使阳极活性物质不能使用。因此，在发生铜箔氧化时，过放电后电池容量快速减少，从而使电池不能使用。
因此，需要开发通过阴极限制电池放电，从而使电池容量在过放电后不会显著降低的电池，同时非常需要制造上述阴极限制的电池的新型方法。
与此同时，在使用锂锰氧化物作为阴极活性物质时，通常使用尖晶石结构的锂锰氧化物以改进阴极的热稳定性。这提供了成本低和合成步骤简单的优势。然而，使用尖晶石结构的锂锰氧化物作为阴极活性物质的电池的问题在于电池容量低，电池寿命可能会因副反应而减少，高温性能差，以及电导率低。为解决上述问题，人们尝试使用部分用其它金属替代的尖晶石结构的锂锰氧化物。韩国待审专利公开第2002-65191号中公开了一种具有优良热稳定性的尖晶石结构的锂锰氧化物，然而其提供的电池容量低，而且不能改善过放电预防能力。
为解决尖晶石中的低容量问题并确保锰基活性物质的优良热稳定性，人们已尝试使用具有层状结构的锂锰氧化物。在这种情况下，该层状结构是不稳定的，于是在充/放电过程中发生相变，电池容量迅速减少且电池寿命降低。为解决上述问题，人们建议通过用其它金属掺杂或取代来保持结构稳定性。具体来说，韩国待审专利公开2002-24520号中公开了一种电池，其中使用层状结构的锂锰氧化物作为具有优良热稳定性的阴极活性物质，而且在充/放电过程中避免了相变从而提高了电池寿命。但是，在这种情况下不能改善过放电预防能力。
发明内容
本发明想开发通过使用层状结构的锂锰氧化物，电池的放电由阴极限制，因此在过放电后电池容量不会显著降低的电池。
我们发现，当使用层状结构的锂锰氧化物作为阴极活性物质的添加剂时，锂锰氧化物中从层状结构至尖晶石结构的相变控制阴极和阳极中的不可逆反应，因此过放电后电池容量不会明显降低。
因此，本发明是在前述基础上进行的，同时本发明的目的在于提供用于锂二次电池的阴极活性物质，该阴极活性物质含有层状结构的锂锰氧化物作为阴极添加剂，以及使用该阴极活性物质得到的锂二次电池。
根据本发明的一个方面，本发明提供了用于锂二次电池的阴极活性物质，该阴极活性物质含有能够嵌入/释放锂离子的锂-过渡金属氧化物，其特征在于进一步包括下式1所表示的层状结构的锂锰氧化物作为添加剂[式1]LiMxMn1-xO2其中，x为满足0.05≤x＜0.5的数，M为选自Cr、Al、Ni、Mn和Co的至少一种金属。
本发明还提供了使用上述阴极活性物质得到的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括(a)含本发明阴极活性物质的阴极，(b)阳极，(c)隔膜，和(d)含锂盐和电解质化合物的非水电解液。
下文将详细说明本发明。
用作本发明阴极活性物质添加剂的锂锰氧化物由下式1表示并具有层状结构[式1]LiMxMn1-xO2其中，x为满足0.05≤x＜0.5的数，M为选自Cr、Al、Ni、Mn和Co的至少一种金属。
式1的锂锰氧化物(LiMxMn1-xO2)具有层状单斜晶系、正交晶系或六方晶系结构，可通过固相混合碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(Mn2O3)和金属氧化物，然后在氩气氛下高温热处理所得混合物来制备。
式1的锂锰氧化物可用作为阴极活性物质，其中在电池首次充/放电时其结构变成下式2所表示的尖晶石结构[式2]LiM2xMn2-2xO4其中，x为满足0.05≤x＜0.5的数，M为选自Cr、Al、Ni、Mn和Co的至少一种金属。
式1的层状结构的锂锰氧化物如
图1所示，式2的尖晶石结构的锂锰氧化物如图2所示。
式1的层状结构的锂锰氧化物在首次充电时每2摩尔氧原子释放1摩尔锂，而在首次充/放电循环后，由于结构变成尖晶石结构，其变成能以0.5mol锂/2mol氧原子的比嵌入/释放锂的物质。
因此，当在阴极中使用式1的层状结构的锂锰氧化物作为阴极活性物质添加剂时，本发明的阴极活性物质显示出最初充电容量和最初放电容量之间的很大不同。上述不可逆容量所提供的锂离子量可以达到补偿最初充电时因在阳极表面形成SEI膜引起的不可逆锂消耗反应的程度，或更多。因此，该锂离子量在首次充/放电循环中会抵偿阳极的高的不可逆容量。
此外，本发明含能够嵌入/释放锂离子的锂-过渡金属氧化物和式1的层状结构的锂锰氧化物的阴极活性物质组合物能够抑制因过放电造成的容量减少，这是由于在首次充/放电循环中式1的锂锰氧化物的不可逆性。该机理如图7所示。
电池电压定义为阴极与阳极的电势差。电池过放电持续进行至电池电压为0V，这时阴极和阳极的电势相同。
如上所述，通常在过放电发生时，具有较高不可逆容量的阳极电压快速增加，从而使铜离子从阳极集流器上溶解，如此充/放电循环可能不能成功进行。为防止过放电过程中阳极电压增加，增加阴极的不可逆容量以快速降低阴极电压是理想的。为增加阴极的不可逆容量，本发明采用的方法是将具有高不可逆容量的添加剂加入到阴极中。
在上式1中，x为满足0.05≤x＜0.5的数，优选0.05≤x＜0.2。如果x小于0.05，诸如锰离子溶解的副反应可能会发生，而如果x为0.5或更大，在充/放电循环中从层状结构至尖晶石结构的相变就不会发生，这就不可能改善过放电性能。
在上式1中，M选自Cr、Al、Ni、Mn和Co，并用作结构稳定剂。优选M为Cr或Al。如果M为Cr或Al，式1的结构就会更加稳定，并提供优良的高温寿命和高温贮存性能。
式1的锂锰氧化物最优选为LiCr0.1Mn0.9O2。
基于100重量份过渡金属氧化物，优选加入1至50重量份式1的锂锰氧化物(LiMxMn1-xO2)。当式1的锂锰氧化物的含量小于1重量份时，不可能解决阳极中的问题，例如铜离子溶解。此外，当所述含量大于50重量份时，在过放电试验中阴极电压快速降低，于是在阴极表面可能会发生电解质的还原，而且电池容量可能会减少。因此，为解决阴极和阳极中的问题，当电池电压为0V时，阴极电势优选为2V至3.6V，而阳极电势优选为3.6V或更低。
如上所述，当将本发明式1化合物，优选LiCr0.1Mn0.9O2作为阴极活性物质添加剂加入到含不可逆容量为30％或更低的阳极活性物质的电池的阴极中时，过放电试验后可以得到90％或更高的容量恢复率，而且可以避免电池容量减少。当阳极活性物质的不可逆容量大于30％时，电池容量减少，因此阴极中式1化合物的加入量必须为阴极活性物质的50wt％或更多。式1化合物的过量加入可能产生副反应、寿命特征变差和电池容量减少的问题。
此外，根据本发明，如果阴极中式1化合物的添加量可以补偿阳极的不可逆容量，在SCF(无安全电路)电池的过放电试验中就可以得到很好的性能，所述SCF电池不需要保护电路而且近年来正引起电池生产厂家的浓厚兴趣。
本发明所用的阴极活性物质是任一常规阴极活性物质，但是优选使用锂-过渡金属氧化物。例如，可以使用至少一种选自LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-dCodO2、LiCo1-dMndO2、LiNi1-dMndO2(0≤d＜1)、Li(NixCoyMnz)O4(0＜x＜2，0＜y＜2，0＜z＜2，x+y+z＝2)、LiMn2-nNinO4、LiMn2-nConO4(0＜n＜2)、LiCoPO4、LiFePO4等的锂-过渡金属氧化物，优选使用LiCoO2。
可以使用能够嵌入/释放锂离子的石墨、碳、锂金属和合金等作为阳极活性物质。优选使用人造石墨。阳极还可包括粘合剂，其中粘合剂优选为PVDF(聚偏二氟乙烯)或SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)。
对于隔膜，优选使用多孔隔膜。例如可以非限制性使用聚丙烯基、聚乙烯基或聚烯烃基多孔隔膜。
本发明所用电解液为非水电解液，可含有环状碳酸酯和直链碳酸酯。环状碳酸酯包括例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯(GBL)。直链碳酸酯优选包括例如选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸甲基丙基酯(MPC)的至少一种碳酸酯。
此外，本发明所用电解液除包含上述碳酸酯化合物外还包含锂盐。具体来说，锂盐优选选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2。
本发明的锂二次电池是通过常规方法，即通过在阴极和阳极之间插入多孔隔膜并引入电解液制造的。
本发明的锂二次电池优选为圆筒形、角形或袋式。
附图简要说明图1是充电前式1所表示的层状结构的阴极活性物质添加剂的结构模型。
图2是首次充/放电后式2所表示的尖晶石结构的阴极活性物质添加剂的结构模型。
图3是表示通过X-射线衍射对式1所表示的阴极活性物质添加剂进行结构分析的结果的图表。
图4是表示在使用式1的层状结构的锂锰氧化物作为阴极活性物质添加剂时，在钮扣型电池充/放电试验之前和之后通过X-射线衍射的结构分析结果的图表。
图5是表示使用本发明阴极活性物质添加剂的电池的充/放电试验的电流和电池电压曲线。
图6是表示在钮扣型电池中使用式1的层状结构的的锂锰氧化物作为阴极活性物质添加剂时，最初50次充/放电循环的电池容量试验结果的图表。
图7是表示使用本发明阴极活性物质添加剂之前和之后阴极电势和阳极电势的图表。
图8是表示下面实施例1和比较例1的过放电试验结果的图表。
图9是表示比较例1在过放电试验过程中电池电压的图表。
图10是表示实施例1在过放电试验过程中电池电压的图表。
最佳实施方式下面将对本发明的优选实施方案作详细说明。应该理解以下实施例仅仅是示例性的而不是限制本发明的范围。
通过常规方法制造383562尺寸的袋式聚合物电池。
使用LiCoO2作为阴极活性物质并且每100重量份的阴极活性物质添加8重量份的LiCr0.1Mn0.9O2。
LiCr0.1Mn0.9O2是如下制备的固相混合碳酸锂、氧化锰和氧化铬，在1000℃氩气氛下将所得混合物热处理12小时，将热处理后的混合物粉碎并在1100℃氩气氛下将粉碎后的混合物进一步热处理12小时。
此外，向NMP溶剂中加入分别用作导电剂和粘合剂的Super-P和PVDF聚合物，形成阴极混合物浆料，然后将该浆料涂覆到Al集电器上得到阴极。另一方面，根据常规方法分别使用人造石墨和铜作为阳极活性物质和阳极集电器，并使用含1M LiPF6的EC/PC/DEC基电解液得到电池。
除了在阴极中没有使用阴极活性物质添加剂(LiCr0.1Mn0.9O2)之外，重复实施例1得到电池。
图3是表示通过X-射线衍射在实施例1中用作为阴极活性物质添加剂的锂锰氧化物LiCr0.1Mn0.9O2的结构分析结果的图表。根据图3，式1的锂锰氧化物显然是具有层状结构的化合物。
另一方面，如图4所示，在使用锂锰氧化物LiCr0.1Mn0.9O2作为阴极活性物质添加剂的钮扣型电池经首次充/放电后，层状结构的锂锰氧化物LiCr0.1Mn0.9O2变成尖晶石结构。
此外，如表示使用式1的层状结构的锂锰氧化物作为阴极活性物质添加剂的钮扣型电池的首次充/放电容量的图5所示，该电池提供了很低的首次充/放电效率。如表示在最初50次充/放电循环中充电容量和放电容量的图6所示，锂锰氧化物提供了很低的首次充/放电效率。然而，在以下的充/放电循环中可以得到约100％的充/放电效率，因此可发生可逆的锂嵌入/释放。
通过常规方法用在实施例1和比较例1中得到的383562尺寸袋式聚合物电池测定过放电试验之前和之后的充电容量和放电容量。过放电试验结果如图8所示。各个数分别表示基于过放电前的0.2C和1C的放电容量在过放电后的0.2C和1C的放电容量恢复率。如图8所示，本发明的实施例1在过放电试验后提供了90％或更大的放电容量恢复率，从而与比较例1相比提供了优良的过放电预防效果。
为证明阴极活性物质添加剂对过放电的作用，用实施例1和比较例1的电池进行了三电极实验。将锂金属制成的基电极(参考电极)分别插入在实施例1和比较例1中得到的383562尺寸袋式聚合物电池中。然后，测量参考电极和阴极和阳极各自之间的电势差以调查在充/放电循环过程中在实际的电池中基于基电极的阴极电势和基于基电极的阳极电势是如何改变的。
在比较例1的情况下，从图9可以看出，在过放电试验过程中阳极电压升高，而且出现了铜离子溶出的平台区(plateau)。相反，在实施例1的情况下，从图10可以看出，铜离子溶出的平台区没有出现。
因此根据本发明，加入在首次充/放电循环中提供大的不可逆容量的LiCr0.1Mn0.9O2以适当控制阴极和阳极的不可逆容量，从而能够避免在过放电过程中阳极电压的升高，因此在过放电试验后电池容量不会显著减少。
工业实用性由上述可知，根据本发明，将式1化合物，优选LiCr0.1Mn0.9O2加入到阴极中作为阴极活性物质添加剂以改进过放电性能，而且该阴极活性物质添加剂所提供的锂离子量可以达到补偿阳极的不可逆容量的程度，或更多。因此，能够避免过放电试验过程中阳极电压升高，从而在过放电试验后得到90％或更高的电池容量恢复率。
尽管已通过目前认为是最实用和最优选的实施方案描述了本发明，但应理解本发明并不限于上面公开的实施方案和附图，而是在附加权利要求书的精神和范围内包括各种修饰和改变。
权利要求
1.锂二次电池用阴极活性物质，包括能够嵌入/释放锂离子的锂-过渡金属氧化物，其特征在于进一步包括下式1所表示的层状结构的锂锰氧化物作为添加剂[式1]LiMxMn1-xO2其中，x为满足0.05≤x＜0.5的数，M为选自Cr、Al、Ni、Mn和Co的至少一种金属。
2.根据权利要求1的阴极活性物质，其中基于100重量份的锂-过渡金属氧化物，层状结构的锂锰氧化物的含量为1至50重量份。
3.根据权利要求1的阴极活性物质，其中层状结构的锂锰氧化物为LiCr0.1Mn0.9O2。
4.根据权利要求1的阴极活性物质，其中锂锰氧化物为选自下组的至少一种物质LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2、LiNi1-dCodO2、LiCo1-dMndO2、LiNi1-dMndO2、Li(NixCoyMnz)O4、LiMn2-nNinO4、LiMn2-nConO4、LiCoPO4和LiFePO4，其中0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1、0≤d＜1、0＜x＜2、0＜y＜2、0＜z＜2、x+y+z＝2、和0＜n＜2。
5.锂二次电池，包括阴极、阳极、隔膜和含锂盐及电解质化合物的非水电解液，其中阴极包括权利要求1-4的任一项所记载的锂二次电池用阴极活性物质。
6.根据权利要求5的锂二次电池，其中在阴极活性物质中所含的式1所表示的层状结构的锂锰氧化物通过锂二次电池的首次充/放电循环变成下式2所表示的尖晶石结构的锂锰氧化物[式1]LiMxMn1-xO2[式2]LiM2xMn2-2xO4其中，x为满足0.05≤x＜0.5的数，M为选自Cr、Al、Ni、Mn和Co的至少一种金属。
7.根据权利要求5的锂二次电池，其中锂盐是选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2的至少一种，电解质化合物是选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸甲基丙基酯(MPC)的至少一种碳酸酯。
全文摘要
本发明公开了提供电池不因过放电而受负面影响的阴极活性物质，和使用该阴极活性物质的锂二次电池。更具体来说，上述锂二次电池用阴极活性物质包括能够嵌入/释放锂离子的锂－过渡金属氧化物，其中阴极活性物质还包括下式1所表示的层状结构的锂锰氧化物作为添加剂[式1]LiM
文档编号H01M4/36GK1771618SQ200480009497
公开日2006年5月10日 申请日期2004年4月6日 优先权日2003年4月9日
发明者李在宪, 张民哲, 柳德铉, 郑俊溶, 李汉浩, 安谆昊 申请人:株式会社Lg化学