本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种常压制备三维泡沫炭的方法。
背景技术
泡沫炭一类具有三维网状结构特点的多孔碳材料，其密度小、耐高温、耐腐导电性和导热性可调。同时，泡沫炭还能提供大量的活性反应位点。在能量存储、化工、航空航天、电子等诸多技术领域，泡沫炭均具有广阔的应用前景。
最早的泡沫炭是由热解热固性酚醛泡沫而制得的。现在其制备时常用的原料为热固性酚醛树脂，中间相沥青，煤和煤系物，生物质等。其技术路线通常为发泡、氧化固定、碳化、石墨化等工艺过程。这些过程中往往需要高温高压的反应条件，以及发泡剂或硬模板等。这些条件对于泡沫炭的结构与性能往往起决定作用。
如何更高效、节能、便捷、环保地制备泡沫炭材料，调控其结构与性能，满足不同应用场合的特殊需求，一直是研究的重点和难点之一。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种常压法制备三维泡沫炭的方法。这种方法无须高压反应条件，常压惰性气氛下加热即可制得泡沫炭产品。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三维泡沫炭的制备方法，所述三维泡沫炭为三维网状结构的碳材料，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属无机盐水溶液与阴离子表面活性剂水溶液混合均匀后静置。
(2)将步骤(1)得到的溶液中，加入氢氧化物、碳酸盐水溶液或碳酸氢盐水溶液。
(3)将步骤(2)得到的悬浮液中，加入含氮杂环化合物后，混合均匀。
(4)将步骤(3)得到的悬浮液中，加入有机溶剂，混合均匀。
(5)将步骤(4)得到的悬浮乳液中，加入无机过硫酸盐或过氧化物水溶液。
(6)将步骤(5)得到的反应混合物，在一定的温度下，保持一定反应时间后，过滤、洗涤，得到固体产物。
(7)在步骤(6)得到的固体产物，在惰性气氛下加热碳化、酸溶液洗后得到三维泡沫炭。
根据本发明，步骤(1)所述金属无机盐为硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、氯化亚物、磷酸盐、亚磷酸盐的任意一种或它们的组合。如：硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍；亚硫酸铁、亚硫酸镁、亚硫酸铝、亚硫酸铜、亚硫酸钴、亚硫酸镍；硝酸铁、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍；亚硝酸铁、亚硝酸镁、亚硝酸铝、亚硝酸铜、亚硝酸钴、亚硝酸镍；氯化铁、氯化镁、氯化铝、氯化铜、氯化钴、氯化镍；氯化亚铁、氯化亚铜；磷酸铁、磷酸镁、磷酸铝、磷酸铜；亚磷酸铁、亚磷酸铜等。其浓度为为0.001-15mol/l，优选的浓度为0.01-1.5mol/l。在上述数值之间的任意具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、羟乙基磺酸钠等的一种或它们的组合，其溶液的浓度为0.001-0.009mol/l。优选溶液的浓度为0.002-0.006mol/l。在上述数值之间的任意具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷。步骤(2)所述碳酸盐或碳酸氢盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾。或是上述的任一组合。其加入量为0.01-6mol/l。优选的加入量为0.05-1.2mol/l。在上述数值之间的任意具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)所述含氮杂环化合物为苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、萘二胺、吡咯，或是它们间的任意组合。其加入量为5-100g/l。优选的加入量为10-50g/l。在上述数值之间的任意具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(4)所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯仿、己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃，或是它们间的任意组合。加入量为有机溶剂与水体积比为8:1—1:8，优选的加入量为4:1—1:4。在上述数值之间的任意具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(5)所述无机过硫酸盐或过氧化物为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢等，或是它们的任意组合。其加入量为0.01-10mol/l。优选的加入量为0.1-1mol/l。在上述数值之间的任意具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(6)所述反应时间为10—600min，优选的反应时间为30—180min。反应温度为-10—90℃，优选的反应温度为0—50℃。在上述数值之间的任意具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(7)所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或至少是它们的任意组合。步骤(7)所述碳化时间为0.5—20h，优选的时间为2—8h；碳化温度为300—2500℃，优选为500—1400℃。在上述数值之间的任意具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(7)所述酸溶液为磷酸、硝酸、盐酸、硫酸或高氯酸中的任意一种或至少两种的组合。
作为优选的技术方案，本发明所述一种三维泡沫炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁水溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合均匀；
(2)在步骤(1)得到的溶液中，加入氢氧化物水溶液；
(3)在步骤(2)得到的混合悬浮液中，加入苯胺后，混合均匀；
(4)在步骤(3)得到的混合悬浮液中，加入乙酸乙酯，混合均匀；
(5)在步骤(4)得到的混合悬浮乳液中，加入过硫酸铵水溶液；
(6)在步骤(5)得到的反应混合物，在室温下，反应时间3小时后，过滤、洗涤，得到固体产物。
(7)在步骤(6)得到的固体产物，在氮气气氛下加热到500—1200℃下，碳化1—8小时、稀盐酸溶液洗、干燥后得到三维泡沫炭。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明在常压下直接碳化即可制备三维泡沫炭，无需高压及氧化固化等过程，工艺流程短，所得泡沫炭具有高比表面积、质量轻、密度小等优点；
(2)本发明可通过控制各反应物的配比、碳化温度与时间等的参数，对材料的结构进行精准调控。
附图说明
图1本发明方法具体实施例1的泡沫炭材料的扫描电镜图
图2本发明方法具体实施例2的泡沫炭材料x射线衍射图
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将0.8mol/l硫酸亚铁150ml水溶液与0.06mol/l十二烷基苯磺酸钠50ml水溶液混合均匀后静置。
(2)将步骤(1)得到的溶液中，加入1mol/l氢氧化物100ml水溶液。
(3)将步骤(2)得到的悬浮液中，加入10g苯胺后，混合均匀。
(4)将步骤(3)得到的悬浮液中，加入乙酸乙酯200ml，混合均匀。
(5)将步骤(4)得到的悬浮乳液中，加入1.3mol/l过硫酸铵100ml水溶液。
(6)将步骤(5)得到的反应混合物，在室温下，反应时间3小时后，过滤、洗涤，得到固体产物。
(7)在步骤(6)得到的固体产物，在氮气气氛下300℃碳化6小时、稀盐酸溶液洗后得到三维泡沫炭。
实施例2
(1)将1.0mol/l硫酸镍200ml水溶液与0.02mol/l十二烷基磺酸钠100ml水溶液混合均匀后静置。
(2)将步骤(1)得到的溶液中，加入0.8mol/l氢氧化物100ml水溶液。
(3)将步骤(2)得到的悬浮液中，加入10g吡咯后，混合均匀。
(4)将步骤(3)得到的悬浮液中，加入甲苯200ml，混合均匀。
(5)将步骤(4)得到的悬浮乳液中，加入2mol/l过硫酸铵100ml水溶液。
(6)将步骤(5)得到的反应混合物，在40℃下，反应时间5小时后，过滤、洗涤，得到固体产物。
(7)在步骤(6)得到的固体产物，在氮气气氛下1200℃碳化4小时、稀盐酸溶液洗后得到三维泡沫炭。
实施例3
(1)将0.7mol/l硝酸钴水溶液170ml与0.05mol/l十二烷基苯磺酸钠水溶液50ml混合均匀后静置。
(2)将步骤(1)得到的溶液中，加入1.2mol/l氢氧化钾水溶液100ml。
(3)将步骤(2)得到的悬浮液中，加入苯胺9g后，混合均匀。
(4)将步骤(3)得到的悬浮液中，加入乙酸乙酯200ml，混合均匀。
(5)将步骤(4)得到的悬浮乳液中，加入1.0mol/l过硫酸铵水溶液100ml。
(6)将步骤(5)得到的反应混合物，在室温下，反应时间5小时后，过滤、洗涤，得到固体产物。
(7)在步骤(6)得到的固体产物，在氩气气氛下600℃碳化8小时、稀盐酸溶液洗后得到三维泡沫炭。
实施例4
(1)将0.7mol/l硫酸亚铜水溶液200ml与0.04mol/l十二烷基磺酸钠水溶液80ml混合均匀后静置。
(2)将步骤(1)得到的溶液中，加入1.5mol/l氢氧化物水溶液80ml。
(3)将步骤(2)得到的悬浮液中，加入邻苯二胺10g后，混合均匀。
(4)将步骤(3)得到的悬浮液中，加入邻二甲苯200ml，混合均匀。
(5)将步骤(4)得到的悬浮乳液中，加入1.0mol/l过硫酸铵水溶液120ml。
(6)将步骤(5)得到的反应混合物，在40℃下，反应时间6小时后，过滤、洗涤，得到固体产物。
(7)在步骤(6)得到的固体产物，在氮气气氛下900℃碳化5小时、稀磷酸溶液洗后得到三维泡沫炭。
实施例5
(1)将0.8mol/l氯化镁水溶液150ml与0.03mol/l木质素磺酸钠水溶液100ml混合均匀后静置。
(2)将步骤(1)得到的溶液中，加入1.4mol/l氢氧化物水溶液80ml。
(3)将步骤(2)得到的悬浮液中，加入萘二胺8g后，混合均匀。
(4)将步骤(3)得到的悬浮液中，加入氯仿300ml，混合均匀。
(5)将步骤(4)得到的悬浮乳液中，加入1.5mol/l过硫酸钾水溶液90ml。
(6)将步骤(5)得到的反应混合物，在10℃下，反应时间8小时后，过滤、洗涤，得到固体产物。
(7)在步骤(6)得到的固体产物，在氮气气氛下900℃碳化9小时、稀硫酸溶液洗后得到三维泡沫炭。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。