本申请涉及一种多晶硅全熔铸锭用坩埚及其制备方法和应用，属于光伏
技术领域：
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背景技术：
：利用太阳光的光生伏特效应原理，在半导体界面将光能转变为电能，是太阳能利用的最佳方式。光伏发电除不受地域限制之外还具有低污染、无噪声、容易短期建设、性能安全可靠、实际应用简便等优点。光伏产业的关键基础是利用经过串联和封装保护太阳能电池，形成大规模的组件，再加以其他控制部件形成太阳能光伏发电系统。制作太阳能电池的材料有很多种，按照半导体材料类别划分可分为以下几种:(1)多元半导体化合物为材料的太阳能电池；(2)硅材料太阳能电池，如非晶硅、单晶硅和多晶硅电池材料；(3)锗单晶材料为基础的太阳电池；(4)其他材料的太阳电池，如铜铟硒薄膜电池、有机聚合物太阳电池等。多晶硅材料目前制备太阳能级多晶硅的方法主要有硅烷热分解法、改良西门子法、物理冶金法和流化床法等几种。冶金法制备太阳能级多晶硅，是指以冶金级硅为原料(98.5％-99.5％)。经过冶金提纯制得纯度在99.9999％以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上，存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势，通过发展新一代载能束高真空冶金技术，可使纯度达到6n以上，并在若干年内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。当前高效多晶硅组件是主流的光伏产品。高效多晶硅的制备方法分为有籽晶高效多晶硅技术与无籽晶高效多晶硅技术，即俗称的半熔高效与全熔高效。有籽晶高效多晶硅技术(半熔)采用毫米级硅料作为形核中心进行外延生长。利用硅材料制成太阳能电池组件，需要经过一系列复杂的加工工艺过程，从多晶硅料投入铸锭炉内至多晶硅锭生长完毕出炉。现有的多晶硅半熔铸锭工艺的高效产出率较低，铸锭的尾部缺陷部分较长。多晶硅铸锭工艺包括将硅料放入坩埚内进行铸锭，而铸锭的温度较高，坩埚中的杂质易进入多晶硅锭中造成多晶硅缺陷，降低少子的平均寿命。而坩埚表面喷涂氮化硅可防止部分杂质进入多晶硅锭，但是氮化硅层的质量也会影响长晶质量或者在铸锭的过程中氮化硅脱落造成多晶硅铸锭的粘锅。坩埚的质量影响多晶硅锭的质量。技术实现要素：根据本申请的一个方面，提供了一种多晶硅铸锭的制备方法，该方法的多晶硅的高效产出率高，多晶硅铸锭的尾部缺陷部分短；制备的多晶硅铸锭与坩埚不会发生粘锅现象。所述多晶硅全熔铸锭用坩埚的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：1)将坩埚的内底部固定石英砂颗粒；2)将步骤1)制备的坩埚内底部喷涂第一脱膜层，坩埚内侧壁喷涂第二脱膜层；所述第一脱膜层为疏松凹凸的表面。可选地，所述第一脱膜层的厚度大于第二脱膜层的厚度。可选地，所述第一脱膜剂包含氮化硅，所述第二脱膜剂包含氮化硅。可选地，所述第一脱膜剂原料包括氮化硅、水和硅溶胶；所述第二脱膜层剂包括氮化硅、水和硅溶胶,所述第一脱模剂与第二脱膜剂的成分不同。可选地，所述氮化硅、硅溶胶和水的质量比为10-30％：5％-30％：50％-70％。可选地，所述氮化硅和硅溶胶的质量比为10-30％：5％-30％。可选地，所述坩埚内底部喷涂氮化硅的温度为60-100℃。优选地，所述坩埚内底部喷涂氮化硅的温度为80-100℃。可选地，所述坩埚内底部喷涂氮化硅的压力为2-4mpa。优选地，所述坩埚内底部喷涂氮化硅的压力为3-4mpa。可选地，所述坩埚喷涂脱膜剂的喷涂工具出口为圆形。根据本申请的另一个方面，提供了一种用于多晶硅全熔铸锭的坩埚，其特征在于，包括上述任一项所述的方法制备得到。根据本申请的再一个方面，提供了一种多晶硅全熔铸锭方法，其特征在于，包括所述的坩埚。可选地，所述的多晶硅全熔铸锭方法，其特征在于，包括下述步骤：1)装料阶段：将硅料装填入坩埚，转移坩埚至铸锭炉；2)加热、熔化阶段：关闭隔热笼，将铸锭炉抽至真空，加热、熔化硅料，在熔化阶段的坩埚内部达到预设温度后打开隔热笼并调整隔热笼的开度；3)长晶阶段：调整隔热笼的开度为全部开度的30％-70％，长晶温度为1410-1460℃；4)退火、冷却阶段：液态硅长晶结束后，退火、冷却，即制得多晶硅锭。该多晶硅全熔铸锭用坩埚，其特征在于，包括坩埚本体和依次固定在坩埚内底部的石英砂和第一脱膜层，所述坩埚本体内侧面涂覆第二脱膜层。可选地，所述第一脱膜剂包含氮化硅，所述第二脱膜剂包含氮化硅。可选地，所述第一脱膜层具有第一厚度，所述第二脱膜层具有第二厚度，所述第一厚度大于第二厚度。可选地，所述第一脱膜层为大致疏松凹凸的表面。可选地，所述第二脱膜层为大致光滑紧密的表面。可选地，所述第一脱膜层的厚度为100-500μm。可选地，所述石英砂均匀分布固定在所述坩埚底部，所述石英砂的目数为40-60目。可选地，所述氮化硅的粒径为2-3μm；所述氮化硅包括α晶相和β晶相。可选地，所述第一脱膜层为喷涂到坩埚的表面，所述第一脱膜剂包括氮化硅、水和硅溶胶；所述第二脱膜层为喷涂到坩埚的表面，所述第二脱模剂包括氮化硅、水和硅溶胶。可选地，所述第一脱膜剂中的氮化硅和硅溶胶的质量比为10-30％：5％-30％，余量为水。根据本申请的另一方面，提供了一种多晶硅全熔铸锭工艺，在铸锭过程中使用的坩埚包括上述任一项所述的坩埚。可选地，所述的多晶硅铸锭工艺包括下述步骤：1)装料阶段：将硅料装填入坩埚，转移坩埚至铸锭炉；2)加热、熔化阶段：关闭隔热笼，将铸锭炉抽至真空，加热、熔化硅料，在熔化阶段的坩埚内部达到预设温度后打开隔热笼并调整隔热笼的开度；3)长晶阶段：调整隔热笼的开度为全部开度的30％-70％，长晶温度为1410-1460℃；4)退火、冷却阶段：液态硅长晶结束后，退火、冷却，即制得多晶硅锭。进一步地，所述长晶阶段调整隔热笼的开度为全部开度的范围的下限选自35％、40％、45％、50％、55％或60％，上限65％、60％、55％、50％或45％。可选地，步骤2)中所述熔化阶段的隔热笼的开度包括依次调节的：第一开度13-18cm、第二开度4-7cm，第三开度7-11cm。优选的，所述熔化的隔热笼的开度包括依次调节的：第一开度14-18cm、第二开度4.5-6cm，第三开度8-10cm。多晶硅铸锭的过程中从坩埚外壁向内传热熔化硅料，坩埚具有温度梯度，坩埚内的硅料的熔化液面为弧形，控制坩埚内的硅料的熔化均匀，则调节坩埚内的硅料熔化液面为接近水平面，坩埚内部的温度分布状态。本申请调节熔炼阶段的隔热笼的开度进而调节坩埚内熔化的硅料液面接近水平面，可以提高多晶硅的长晶速率，提高多晶硅锭的长晶质量。可选地，步骤3)中所述长晶阶段的隔热笼的开度包括依次调节的：第一开度14-17cm、第二开度18-20cm，第三开度8-13cm。优选的，所述熔化的隔热笼的开度包括依次调节的：第一开度15-16cm、第二开度19-20cm，第三开度9-12cm。控制隔热笼的长晶阶段的隔热笼的上升速率减少了长晶初期的多晶硅锭的底部缺陷，提高了多晶硅铸锭的良率。增长隔热笼长晶初期时间有利于减小多晶硅铸锭尾部缺陷。可选地，步骤2)中熔化阶段的正常熔炼阶段中：隔热笼开度为4.5-6cm，坩埚上部的温度为1540-1555℃，保持时间为5-7h。正常熔炼阶段是指熔炼的主要阶段，即时间比重最大的熔炼阶段。可选地，步骤3)中的长晶阶段的正常长晶阶段中：隔热笼开度为19-20cm，坩埚上部的温度为1415-1425℃，保持时间为25-29h。正常长晶阶段是指平稳长晶阶段，即时间比重最大的长晶阶段。可选地，所述硅料包括还原多晶硅和多晶硅锭循环料，还原多晶硅和多晶硅锭循环料的重量比为50-90wt％：10-50wt％。所述还原多晶硅和多晶硅锭循环料的重量比的下限选自50:40、52:48、54:46、55:45、56:44、58:42或60:40，上限选自88：22、86:24、85:25、84:26、82:28或80:30。优选地，所述还原多晶硅和多晶硅锭循环料的重量比为60-70wt％：30-40wt％。可选地，所述多晶硅锭循环料包括多晶硅铸锭边皮、多晶硅铸锭头部、多晶硅铸锭尾部、提纯硅块和多晶硅碎片中的至少一种。作为一种实施方式，所述硅料装填坩埚的方法为，所述多晶硅锭循环料的周围填装所述原生多晶硅。可选地，所述的多晶硅铸锭工艺包括：1)装料阶段：将硅料装填入坩埚，转移坩埚至铸锭炉；2)加热阶段：关闭隔热笼，铸锭炉升温，坩埚完全保温；3)熔化阶段：控制熔化温度在1175℃-1560℃，初期坩埚完全保温，在熔化阶段中后期坩埚底部散热；4)长晶阶段：控制长晶温度为1410℃-1460℃，调整隔热笼的开度具有上升和下降的阶段；5)退火阶段：控制退火温度为1400℃-1000℃，退火时间3.5-4.5h；6)冷却阶段：冷却温度为1000℃-400℃，冷却时间为10-12h。可选地，所述坩埚为石英坩埚，所述石英坩埚的底部固定石英砂，所述坩埚的内壁喷涂氮化硅，所述坩埚的底部氮化硅的厚度大于坩埚侧壁的氮化硅的厚度。可选地，所述坩埚的尺寸为1060mm×1060mm×540mm。可选地，所述熔化阶段、长晶阶段、退火阶段和冷却阶段的过程中充保护气，所述的保护气为氩气，控制的铸锭炉内的压力为600mbar。本申请的长晶阶段温度的控制形成的过冷度促使长晶形成大量的小晶花提高了结晶的效率和质量。可选地，所述退火阶段隔热笼的开度为4-6cm。进一步地，所述退火阶段隔热笼的开度为5cm。该隔热笼的开度的控制既可以使的退火阶段消除多晶硅铸锭内部的应力，提高了多晶硅铸锭的质量，又可以缩短多晶硅铸锭过程的时间。本申请中所述的开度是指隔热笼处于打开状态时的开口的长度。本申请能产生的有益效果包括：1)本申请提供的多晶硅半熔铸锭工艺，该工艺中使用的坩埚的氮化硅层既有效的阻止了坩埚中的杂质进入多晶硅锭，而且氮化硅层也不易脱落。2)该坩埚的制备工艺内侧壁和内底部可同时设定不同的程序喷涂，该喷涂工艺简单，坩埚侧表面的氮化硅层光滑；该坩埚底部内表面的喷涂的氮化硅为疏松粗糙表面，具有石英砂形核、缝隙形核和氮化硅形核，多种引晶并存，周期短良率高，制备的氮化硅层可提高多晶硅的高效产出率。3)本申请提供的多晶硅半熔铸锭工艺，该工艺制备的多晶硅高效产出率高，多晶硅锭的长晶初期形成的底部缺陷少，少子寿命长。附图说明此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：图1为本申请实施例的坩埚1#的内底部喷涂氮化硅的局部放大图。图2为本申请实施例的铸锭1#的多晶硅锭底部晶花图。具体实施方式如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中原生多晶硅购自亚洲昆山伍征公司，纯度为≥99.9999％；氮化硅购自北京清华紫光公司，纯度为99.99％；氩气的纯度为99.99％。本申请的实施例中使用的石英坩埚购自江苏润弛太阳能材料科技有限公司的g61060型号。本申请的实施例中使用精功集团有限公司的g6型多晶硅铸锭炉。本申请的实施例中分析工艺如下：利用瑞士semilar公司的wt-2000型号的少子寿命测试仪进行多晶硅的少子寿命的测量。下面结合实施例和附图详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例和附图。实施例1制备多晶硅锭的原料制备多晶硅锭的原料为原生多晶硅和多晶硅锭循环料的混合物，多晶硅锭循环料包括在多晶硅铸锭过程中产生的碎片料、多晶硅铸锭头部、多晶硅铸锭尾部、提纯硅块和边皮料。本实施例中多晶硅铸锭使用的硅料1#～3#和对比硅料d1#、对比硅料d2#组成如表1所示。表1实施例2铸锭用坩埚及硅料摆放规则将实施例1中的硅料1#-3#，对比硅料d1#、d2#分别放入石英坩埚1#-3#，对比坩埚d1#、d2#进行多晶硅铸锭。硅料在石英坩埚的装填规则为：将高纯晶籽平铺在石英坩埚底部，之后放入一层还原多晶硅，中心放置大块循环料，还原多晶硅放在四周缝隙及上部，循环硅料放置在石英坩埚的中间不与石英坩埚接触。坩埚具体参数如表2所示。以坩埚1#为例说明坩埚的粗糙度形貌如图1所示。表2实施例3多晶硅铸锭工艺将实施例2中的装填硅料的石英坩埚放入多晶硅铸锭炉内进行多晶硅铸锭。将实施例1中的硅料1#-3#、对比硅料d1#和对比硅料d2#分别放入坩埚1#-3#、对比坩埚d1#、对比坩埚d2#中分别制得铸锭1-3#、铸锭d1#和铸锭d2#。将实施例2的放置硅料的坩埚放入多晶硅铸锭炉内进行多晶硅铸锭。多晶硅铸锭炉包括抽空系统、加热系统、测温系统、保温层升降系统、压力控制系统。以铸锭1#为例说明多晶硅铸锭过程，多晶硅铸锭包括下述步骤：1)装料阶段：将硅料装填入坩埚，转移坩埚至铸锭炉；2)加热阶段：关闭隔热笼，铸锭炉升温，坩埚完全保温；3)熔化阶段：控制熔化温度在1400℃-1560℃，初期坩埚完全保温，在熔化阶段中后期坩埚底部散热，熔化阶段连续充氩气；4)长晶阶段：控制长晶温度为1410℃-1460℃，调整隔热笼的开度具有上升和下降的阶段，长晶阶段连续充氩气；5)退火阶段：控制退火温度为1400℃-1000℃，退火时间3.5-4.5h；6)冷却阶段:冷却温度为1000℃-400℃，冷却时间为10-12h。熔化阶段的具体工艺流程包括下述步骤：m1进入融化阶段后：坩埚上部温度tc1升至1550～1560℃，当坩埚底部温度tc2升至1415～1425℃时，跳步至m2；m2：用5～15分钟打开隔热笼开度到14～18cm，并将tc1设定温度较前一步骤下调5～10℃；m3：设定保持m2隔热笼开度10～30分钟，温度设定值与m2相同；m4：用10～20分钟将隔热笼开度降至4.5～6cm，温度设定与m1相同；m5：设定隔热笼保持与m4相同开度5～7小时，温度保持与m3相同；m6：用10～15分钟将隔热笼开度升至8～10cm，温度设定为1520～1530℃；m7：设定为融化结束步骤，隔热笼开度与温度设定与m6相同，时间设定为3～5小时，随后进入长晶阶段。进一步地，还包括：m8：用10～15分钟将隔热笼升至12～15cm，温度设定为1460～1500℃；m9：设定维持m8隔热笼开度和温度30分钟，随后进入长晶阶段。长晶阶段的具体工艺流程包括下述步骤：a1:长晶阶段为首先设定30分钟～60分钟，温度设定为1450～1460℃，隔热笼开度设定为15～16cm；a2:随后设定时间26～28小时，并匀速将隔热笼开度升至19～20cm，温度降至1415～1425℃；a3:然后设定为边缘长晶结束步骤，时间设定3～4小时，温度设定为1410～1415℃，隔热笼开度设定为9～12cm。铸锭2#-3#、铸锭d1#、铸锭d2#的铸锭工艺与铸锭1#不同之处如表3所示。多晶硅铸锭熔化阶段和长晶阶段过程中的隔热开度为增大的过程，表3中的开度范围的含义以第一阶段为例进行说明，第一阶段开度范围为3.2-7cm的含义是指第一阶段的开度从3.2cm上升至7.0cm，耗时为开度的增长需要的时间。表3中的温度的值是指温度在此温度范围内变化。表3实施例4铸锭性能检测对制备实施例3制备的铸锭1#、铸锭2#、铸锭3#、对比铸锭d1#和对比铸锭d2#的少子寿命进行检测，判定其质量，测定结果如表4所示。以铸锭1#为例说明多晶硅铸锭底部晶花效果如图2所示。表4由表4中的数据可知，铸锭1#-3#判定等级为高效多晶硅铸锭，铸锭d1#为一般多晶硅铸锭中较好类，d2#为一般多晶硅铸锭中较差类。本申请的多晶硅全熔铸锭工艺制备的多晶硅铸锭的平均寿命长，多晶硅铸锭尾部的少子寿命长，长晶初期的底部的缺陷少，多晶硅高效产出率高。铸锭d1#、铸锭d#的多晶硅铸锭尾部缺陷长度长，良率低。用与铸锭d2#相同的原料与多晶硅铸锭工艺，不同之处为使用的坩埚的表面为光滑表面制备铸锭d3#。铸锭d3#的生长周期长于铸锭d2#，且铸锭d2#的少子平均寿命与良率较高。本申请的坩埚底部为凹凸的粗糙氮化硅，多种引晶方式提高了引晶效率。铸锭1#、铸锭2#、铸锭3#的底部具有大量的小晶花晶花等级为一级，具有高质量的晶型结构。本申请制备的多晶硅的电阻率较低，多晶硅的缺陷越少，晶型结构越单一，电阻率越小。铸锭d2#在多晶硅铸锭结束后的坩埚内壁的氮化硅部分脱落，造成多晶硅铸锭与坩埚发生粘锅，铸锭d2#的少子寿命短，杂质含量较多，良率低。实施例5坩埚喷涂工艺将石英坩埚进行不同的喷涂工艺制备坩埚1#、坩埚a#、坩埚b#、坩埚da#和坩埚db#，与坩埚1#的制备工艺不同之处在于表5所示。表5使用与铸锭1#相同的原料与铸锭工艺进行多晶硅铸锭，不同之处在于使用表5所示的坩埚。分别按照铸锭1#的原料与铸锭工艺使用坩埚a#、坩埚b#、对比坩埚da#和对比坩埚db#分别制得铸锭a#、铸锭b#、对比铸锭da#和对比铸锭db#，测定制备的铸锭的少子寿命，判定其质量，如表6所示。表6硅锭编号平均少子寿命/μs留高少子寿命/μs判级分数等级良率铸锭1#5.766.8590.22h581.07％铸锭a#5.716.8090.15h581.00％铸锭b#5.686.8190.19h581.10％铸锭da#5.336.2883.83h471.31％铸锭db#5.326.3282.00h471.97％由表6中的数据可知，铸锭1#、铸锭a#、铸锭b#的留高少子寿命与平均少子寿命都高于铸锭da#、铸锭db#，并且铸锭1#、铸锭a#、铸锭b#的良率高。对比铸锭da#、对比铸锭db#在多晶硅铸锭结束后的坩埚内壁的氮化硅部分脱落，造成多晶硅铸锭与坩埚发生粘锅，对比铸锭da#、对比铸锭db#的少子寿命短，杂质含量较多，良率低。并且铸锭1#、铸锭a#、铸锭b#的铸锭周期低于对比铸锭da#和对不铸锭db#的铸锭周期。并且在坩埚的喷涂过程中的喷涂的雾形与雾化程度同样影响喷涂效果，本申请的喷涂使用的圆形的喷嘴的效果最佳。以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12