本发明涉及有机膨润土领域，具体涉及一种适用于油漆、油墨、胶黏剂等行业的高粘度、高增稠能力的有机硅酸镁铝的制备方法。
背景技术：
多年来，对膨润土中的蒙脱石与季铵盐的插层交换反应研究一直是相关领域的研究热点之一。尽管蒙脱石的学名叫作硅酸镁铝，但在民间人们普遍地把硅酸镁铝纯度不高于95%的膨润土精矿称做蒙脱石，而仅把纯度高于95%才叫作硅酸镁铝。硅酸镁铝结构中的铝氧八面体层中的部分a13+被mg2+所取代，使硅酸镁铝层面带有负电荷，为了平衡这些负电荷，环境中的一些金属离子（如na+、k+、ca2+、mg2+等）进入硅酸镁铝层间，这些离子能被有机季铵盐阳离子通过离子交换反应而被取代。有机季铵盐阳离子进入硅酸镁铝层间后，能显著改变硅酸镁铝的物理化学性质和性能，即形成所谓的有机硅酸镁铝（在民间主要被叫作“有机膨润土”或“有机蒙脱石”）。
有机硅酸镁铝是天然膨润土经过深加工而成的一种重要的精细化工产品，由于它具有亲油疏水的特性，在有机溶剂中表现出良好的分散性、溶胀性和乳化性，因此广泛应用在油漆、油墨、高温润滑脂、石油钻井、农药等工业领域。特别是有机硅酸镁铝土在各类有机溶剂、油类、液体树脂中能形成凝胶，具有良好的增稠性、触变性、悬浮稳定性、及化学稳定性等优点，从而作为高效增稠剂在涂料油墨等工业中有重要的应用价值，在很多年前已经获得广泛应用。
尽管有机硅酸镁铝的开发研究和成熟应用在国内外已经长达接近半个世纪，但是有机硅酸镁铝存在3个尚未克服的严重问题：
（1）由于硅酸镁铝电负性较低，所以有机季铵盐阳离子的插层量较少，导致有机硅酸镁铝的疏水亲油性能有待进一步提高。
（2）因为硅酸镁铝层间结合力较大，所以有机硅酸镁铝在油性体系（如二甲苯等）中膨胀程度有限，直接导致其增稠增粘能力明显低于无机硅酸镁铝在水性体系中的增稠增粘能力。
（3）有插入层间的有机季铵盐阳离子中长链碳氢分子极易伸出层间区域，从而屏蔽了一部分带有正电荷的侧面部位，致使难以形成“卡片房子”式凝胶结构，进一步导致有机硅酸镁铝在油性体系中的增稠增粘能力较低。
因此，如何能够生产在油性体系中具备高增粘增稠能力的有机硅酸镁铝是当前国内外相关行业亟需克服的关键技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种能够生产高增稠能力的有机硅酸镁铝的合成方法。该合成方法首先通过高温固相反应制备po43-/稀土改性蒙脱石，然后对其进行季铵盐插层改性，从而生产得到在油性体系中膨胀性强、粘度大、增稠力高的有机硅酸镁铝。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种油性体系增稠用季铵盐改性有机硅酸镁铝的制备方法，其特征在于：由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
（1）首先将1~5份物质量浓度不高于0.1mol·l-1的稀磷酸水溶液加到100份蒙脱石粉体中并搅拌均匀，然后加入1~5份二价金属氧化物和5~15份稀土氧化物并继续搅拌均匀，再于150~250℃焙烧5~15min；之后取出并加入1000~2000份纯水，充分搅拌直至蒙脱石完全分散；
（2）其次将10~30份季铵盐加到500~800份纯水中，并加热至75~90℃，在充分搅拌条件下直至季铵盐完全溶解；然后将季铵盐溶液加到步骤（1）所制备的蒙脱石悬浮液中，再升温至65~85℃并保温搅拌反应1~2h；最后停止加热，经过滤、充分洗涤后将滤饼在100~150℃下充分干燥，即制得有机硅酸镁铝。
本发明中，所述的二价金属氧化物为氧化铍、氧化镁、氧化铜、氧化锌中的一种或几种任意组合；所述的稀土氧化物为la2o3、ce2o3、ln2o3中的一种或几种任意组合；所述的季铵盐为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十八烷基甲基苄基溴化铵、双十八烷基甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种任意组合。
将蒙脱石与稀磷酸水溶液混合时，稀磷酸中h+首先比较迅速地进入硅酸镁铝晶格中al-o八面体，并迫使部分al3+快速溶出晶格，从而在八面体中造成一定数量的空穴。稀磷酸物质量浓度不能高于0.1mol·l-1，因为酸浓度过高，h+会彻底腐蚀al-o八面体，导致层间结构坍塌。在高温焙烧过程中，这些空穴被二价金属氧化物中be2+等二价金属离子所占据。这个占据过程至关重要。一方面，这显著提高了硅酸镁铝晶格的负电性，即有机季铵盐阳离子的插层量明显增加，导致有机硅酸镁铝的疏水亲油性能得到有效提高。另一方面，较多的be2+等二价金属离子占据空穴，导致al-o八面体结构呈现松散状态，显著降低了硅酸镁铝晶格结构中c轴的有序度，从而有效地减弱了层间结合力，致使有机硅酸镁铝在油性体系中膨胀阻力明显下降，即其膨胀能力迅速增加。
高温焙烧时，稀土氧化物中la3+等稀土金属离子在高温焙烧时进入si-o四面体并使之畸变，从而诱导稀磷酸中po43-与si4+发生络合反应，并使之吸附在硅酸镁铝晶格结构侧面。po43-官能团截面积较大，能有效阻止季铵盐中长链碳氢分子对硅酸镁铝晶格结构侧面的屏蔽作用，从而极大利于形成“卡片房子”式凝胶结构，直接导致有机硅酸镁铝在油性体系中增粘增稠能力。高温焙烧温度需控制为150~250℃。焙烧温度低于150℃，po43-/稀土si-o四面体畸变程度不够；而焙烧温度高于250℃，酸化al-o八面体彻底被破坏。
经过季铵盐插层反应后，滤饼需在100~150℃下充分干燥。不同于常规插层工艺得到的有机硅酸镁铝一般必须在低于100℃下干燥，本发明技术方案中的干燥温度不能低于100℃，否则po43-/稀土si-o四面体畸变程度仍旧不够。与此同时，干燥温度不能高于150℃，因为干燥温度太高，层状结构容易坍塌，从而生成不具备任何膨胀性能的链状硅酸盐结构。
不同于常规插层反应所用的硅酸镁铝（上下两层si-o四面体，中间夹al-o八面体；其中后者中部分al3+被mg2+所取代），本发明插层反应所使用的硅酸镁铝结构中，一方面si-o四面体中由于渗入稀土离子而畸变，且po43-与si4+发生络合反应而吸附停留在晶格侧面；另一方面，al-o八面体中一定数量al被be2+、mg2+等所取代，且取代数量明显比自然界中常规硅酸铝多。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）所制备的有机硅酸镁铝的季铵盐插层量明显多于常规工艺，因此其疏水亲油性能得到明显提高，从而使之在油性体系中更容易分散和膨胀。
（2）所制备的有机硅酸镁铝的层间结合力较弱，其片晶结构在油性体系中膨胀阻力显著降低，因此膨胀能力明显增加。
（3）所制备的有机硅酸镁铝的侧面被有效保护，从而不影响“卡片房子”结构的形成，从而进一步显著提高了有机硅酸镁铝在油性体系中的粘度和增稠能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种油性体系增稠用季铵盐改性有机硅酸镁铝由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
（1）首先将1份物质量浓度为0.01mol·l-1的稀磷酸水溶液加到100份钠基蒙脱石粉体中并搅拌均匀，然后加入1份氧化铍和5份la2o3并继续搅拌均匀，再于150℃焙烧5min；之后取出并加入1000份纯水，充分搅拌直至蒙脱石完全分散；
（2）其次将10份季铵盐十八烷基三甲基氯化铵加到500份纯水中，并加热至75℃，在充分搅拌条件下直至季铵盐完全溶解；然后将季铵盐溶液加到步骤（1）所制备的蒙脱石悬浮液中，并升温至65℃，继续保温搅拌反应1h；最后停止加热，经过滤、充分洗涤后将滤饼在100℃下充分干燥，即制得有机硅酸镁铝1#。
实施例2
一种油性体系增稠用季铵盐改性有机硅酸镁铝由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
（1）首先将5份物质量浓度为0.1mol·l-1的稀磷酸水溶液加到100份蒙脱石粉体中并搅拌均匀，然后加入2份氧化镁、3份氧化铜、10份ce2o3、5份ln2o3并继续搅拌均匀，再于250℃焙烧15min；之后取出并加入2000份纯水，充分搅拌直至蒙脱石完全分散；
（2）其次将15份双十八烷基二甲基氯化铵和15份双十八烷基甲基苄基氯化铵加到800份纯水中，并加热至90℃，在充分搅拌条件下直至季铵盐完全溶解；然后将季铵盐溶液加到步骤（1）所制备的蒙脱石悬浮液中，并升温至85℃，继续保温搅拌反应2h；最后停止加热，经过滤、充分洗涤后将滤饼在150℃下充分干燥，即制得有机硅酸镁铝2#。
实施例3
一种油性体系增稠用季铵盐改性有机硅酸镁铝由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
（1）首先将3份物质量浓度为0.05mol·l-1的稀磷酸水溶液加到100份蒙脱石粉体中并搅拌均匀，然后加入1份氧化镁、1份氧化铜、1份氧化锌、3份la2o3、3份ce2o3、3份ln2o3并继续搅拌均匀，再于200℃焙烧10min；之后取出并加入1500份纯水，充分搅拌直至蒙脱石完全分散；
（2）其次将5份十八烷基三甲基溴化铵、5份双十八烷基二甲基溴化铵、5份十八烷基二甲基苄基氯化铵加到700份纯水中，并加热至80℃，在充分搅拌条件下直至季铵盐完全溶解；然后将季铵盐溶液加到步骤（1）所制备的蒙脱石悬浮液中，并升温至75℃，继续保温搅拌反应1.5h；最后停止加热，经过滤、充分洗涤后将滤饼在120℃下充分干燥，即制得有机硅酸镁铝3#。
实施例4
一种油性体系增稠用季铵盐改性有机硅酸镁铝由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
（1）首先将3份物质量浓度为0.08mol·l-1的稀磷酸水溶液加到100份蒙脱石粉体中并搅拌均匀，然后加入1份氧化铍、0.5份氧化镁、1.5份氧化铜、0.5份氧化锌、2份la2o3、2份ce2o3、4份ln2o3并继续搅拌均匀，再于180℃焙烧8min；之后取出并加入1600份纯水，充分搅拌直至蒙脱石完全分散；
（2）其次将5份双十八烷基二甲基溴化铵、5份双十八烷基甲基苄基溴化铵、4份十八烷基二甲基苄基溴化铵、4份十八烷基二甲基苄基氯化铵加到600份纯水中，并加热至85℃，在充分搅拌条件下直至季铵盐完全溶解；然后将季铵盐溶液加到步骤（1）所制备的蒙脱石悬浮液中，并升温至80℃，继续保温搅拌反应1.2h；最后停止加热，经过滤、充分洗涤后将滤饼在130℃下充分干燥，即制得有机硅酸镁铝4#。
将所制备的有机硅酸镁铝1～4#及bentonesd-1、bentonesd-3（美国elementisspecialties）用二甲苯配成固含量为5%的有机溶液，3000rpm下高速搅拌30min后静置1h，然后进行相关测试，结果如下表所示。
表对比测试数据
由对比测试数据可知，采取本发明技术方案制备的有机硅酸镁铝在二甲苯等油性体系中膨胀能力强，剥片和凝胶速度快，粘度大，触变性强，说明其增粘增稠能力超过了国外进口的同类商品。因此，由本发明技术方案所制备的硅酸镁铝能够作为优异的增粘增稠助剂直接广泛应用于油漆、油墨、高温润滑脂、石油钻井等行业中。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。