本发明涉及复合肥技术领域，具体涉及一种脲甲醛增效复合肥生产工艺。
背景技术
目前我国用占全球9％的土地消耗了占世界总量32％的化肥，单位面积用肥量是世界平均水平的三倍多，化肥养分利用率一直较低，我国化肥的当季利用率氮肥仅为30％到35％，磷肥为10％到25％，钾肥为35％到50％。由于施肥不当和肥料利用率不高等原因，化学肥料大量损失，造成巨大的资源浪费、经济损失和严重的环境污染，所以提高肥料利用率已刻不容缓。
缓释肥料能有效地控制养分释放速度，延长肥效期，最大限度地提高肥料利用率，减少养分流失，降低环境污染、减少社会资源消耗，对农业可持续发展具有重要意义。包膜型缓/控释肥的关键技术在于包膜材料的研发和包覆技术，现在应用效果最好的包膜材料为树脂类材料，其能够稳定地控制养分释放，但树脂膜惰性强，不容易降解，养分释放后会有残膜残留在土壤中，如果经过多年施用缓/控释肥后势必会有大量树脂残膜留在土壤中，虽然提高了养分利用率、减少了肥料对环境的污染，但是又可能会造成对环境的二次污染。基质混合型缓/控释肥，虽然能够使养分起到缓释作用，但不能在整个生长季节全部使用，还需配合无机速溶性肥料才能起到增产作用，使用次数和施肥的复杂程度又会增加人工成本。化学合成型的脲甲醛缓/控释肥，属于有机微溶性缓释肥料，其氮素难溶于水，只有在土壤生物或化学作用下，才能缓慢分解为无机氮而被植物吸收利用，其肥效的长短取决于脲甲醛分子链的长短，分子链越长肥效期也就越长。同时，其中的亚甲基脲具有吸附作用，可促使肥料与土壤微粒结合形成胶状螯合物，从而减少养分流失，能够被作物充分吸收，实现肥料利用率的提高，但其养分释放周期长达数年，不能精确控制其养分释放周期，同时养分单一，只能对氮素起到缓释作用。
磷在所有化肥中利用率是最低的，磷是世界近一半耕地土壤中植物生长和生产力的限制因子，其在土壤中的溶解度低，在土壤中运动很弱，限制了植物对其的吸收，提高磷肥的肥效是提高肥料利用率的重点。
现有脲甲醛缓释肥还存在造粒成粒率低、粉尘损失严重，填料成本高，易结块，无法实现养分控释、p和k淋溶损失严重等缺点，因此研发成粒率高、不易结块、成本低、肥效高、养分可控释放的脲甲醛生产工艺具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有脲甲醛生产工艺的不足，本发明提供一种成粒率高、不易结块、成本低、肥效高、养分可控释放的脲甲醛增效复合肥生产工艺。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种脲甲醛增效复合肥生产工艺，包括以下步骤：
一、将尿素加入甲醛溶液，尿素与甲醛摩尔比为1.3～1.6:1，加热溶解，加入氢氧化钠调节ph值至7.0～7.5，温度保持40～60℃，加成反应1h，得到羟甲基脲溶液；
二、向羟甲基脲溶液中加入工业硫酸或磷酸，调节ph值至4.0～4.5，搅拌，缩合反应1h，得到脲甲醛溶液备用；
三、称取尿素、磷酸二铵、氯化钾加水溶解、搅拌均匀，加入膨润土搅拌成乳液，然后加入羧甲基纤维素钠，继续搅拌至完全溶解，加入交联剂反应，制得复合水凝胶微球，水冲洗、烘干至恒重，得到凝胶物料，输送到转鼓造粒机中，以备造粒使用；
四、将脲甲醛溶液通入缓冲槽内，经造粒喷头喷淋到转鼓造粒机中固体料床上，同时另一专用喷头将增效液也喷淋到固体料床上，凝胶物料滚动团聚粘结成粒，造粒机出来的颗粒物料经烘干、冷却、过粗筛、过细筛、包装即为成品，其中过筛后的粒型过大或过小颗粒返回造粒机重新造粒。
步骤三所述凝胶物料中各组分的质量分数为尿素15％～40％、磷酸二铵18％～32％、氯化钾10％～15％、膨润土15％～25％、羧甲基纤维素钠4％～18％、交联剂5％～10％。
步骤四所述增效液制备方法为：在水中加入改性生物炭、聚天门冬氨酸，搅拌使分散均匀，得增效液；
进一步地，所述改性生物炭由生物炭、纳米二氧化钛、纳米氧化锌按质量比20～30:1:1制备得到，制备方法如下：
①生物炭用棉花秸秆制备，炭化温度为500℃，炭化时间4h，冷却、粉碎过筛，再经超微粉碎后储存备用；
②取等量纳米二氧化钛、纳米氧化锌溶于水中，超声分散，按比例加入生物炭搅拌均匀于80℃恒温水浴锅中蒸干，置于恒温烘箱中80℃烘至恒质量，即得改性生物炭。
本发明通过制备膨润土复合水凝胶，尿素、磷酸二铵、氯化钾被膨润土吸附，这部分肥料的养分在释放过程中要先被膨润土释放、后随着渗透压等外界因素作用经凝胶孔道释放到外界，膨润土用量增加所吸附肥料的量增大，缓释效果增强，羧甲基纤维素钠和交联剂的用量增大，水凝胶的三维网状结构越密，孔道越小，释放时的阻力越大，因而可以通过调节膨润土、羧甲基纤维素钠和交联剂的用量比来同时实现尿素、磷酸二铵、氯化钾的可控释放。
本发明所用增效液，生物炭具有三维微纳网络结构，其一方面充当纳米二氧化钛和纳米氧化锌的载体，避免颗粒集聚，制备工艺中将增效液与脲甲醛同时喷淋，增效液中的生物炭还起到防止肥料颗粒粘结的作用，另一方面有快速吸水功能，能增加水的溶解能力，可以促进植物根系吸收养分和水分，实现增产；所负载的纳米二氧化钛能够进行光催化降解农药残留，增强生物炭的吸附能力，使生物炭为微生物提供栖息环境，增加微生物矿物分解和多糖分泌，纳米二氧化钛还可以调节植物根系生长激素分泌，改善土壤的性能；纳米氧化锌作为解磷酶，可以增强酶的活性，促进作物对磷的吸收，使作物的叶绿素含量和根体积增加，有利于土壤保持健康的微生物种群。聚天门冬氨酸可以有效控制氮素在土壤中转化和迁移，减少流失，从而提高肥料利用率，降低肥料用量，促进作物生长。
本发明提供的脲甲醛增效复合肥生产工艺制备得到的产品施用后能吸附在土壤中，大大降低n、p、k肥的淋溶损失，同时膨润土复合水凝胶能够实现多种养分的可控释放，与现有产品相比，n、p、k肥利用率均得到提高，在作物生长的各个时期氮、磷、钾养分都保持有较高的有效性。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提供的脲甲醛增效复合肥生产工艺造粒过程中将增效液与脲甲醛溶液混合喷淋，产品不易结块，省去了施肥过程中肥料与增效剂混合的操作，本发明工艺生产的复合肥为水凝胶和脲甲醛双控缓释机制，与现有肥料相比，达到相同增产效果所使用肥料量大大减少，节省了农业生产过程的人力、物力，氮肥利用率提高71.4％，磷肥利用率提高46.2％，钾肥利用率提高26.9％，在各个时期氮、磷、钾养分都保持有较高的有效性，并能提高农产品的品质；
(2)本发明提供的脲甲醛增效复合肥生产工艺采用两种途径控制n肥的释放，一种是以尿素形式包裹在膨润土复合水凝胶中，实现可控释放，能够满足作物生长初期较大的n肥需求，另一种是脲甲醛中的n肥可以在外界作用下逐步释放，能够长期提供养分，达到农作物增产效果；
(3)本发明提供的脲甲醛增效复合肥生产工艺所得产品具有粒度均匀、粉尘少、外观圆润、不易结块、养分释放均匀、周期长、不易流失、释放完全、利用率高的特点，而且能被微生物完全分解、无残留、对环境友好，还能改善土壤微生物菌群、防止板结，符合发展绿色生态农业的要求。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
一种脲甲醛增效复合肥生产工艺，包括以下步骤：
一、将尿素加入甲醛溶液，尿素与甲醛摩尔比为1.3:1，加热溶解，加入氢氧化钠调节ph值至7.0～7.5，温度保持40～60℃，加成反应1h，得到羟甲基脲溶液；
二、向羟甲基脲溶液中加入工业硫酸或磷酸，调节ph值至4.0～4.5，搅拌，缩合反应1h，得到脲甲醛溶液备用；
三、称取尿素、磷酸二铵、氯化钾加水溶解、搅拌均匀，加入膨润土搅拌成乳液，然后加入羧甲基纤维素钠，继续搅拌至完全溶解，加入交联剂反应，制得复合水凝胶微球，水冲洗、烘干至恒重，得到凝胶物料，输送到转鼓造粒机中，以备造粒使用；
四、将脲甲醛溶液通入缓冲槽内，经造粒喷头喷淋到转鼓造粒机中固体料床上，同时另一专用喷头将增效液也喷淋到固体料床上，凝胶物料滚动团聚粘结成粒，造粒机出来的颗粒物料经烘干、冷却、过粗筛、过细筛、包装即为成品，其中过筛后的粒型过大或过小颗粒返回造粒机重新造粒。
步骤三所述凝胶物料中各组分的质量分数为尿素32％、磷酸二铵28％、氯化钾12％、膨润土19％、羧甲基纤维素钠4％、交联剂5％。
步骤四所述增效液制备方法为：在水中加入改性生物炭、聚天门冬氨酸，搅拌使分散均匀，得增效液；
进一步地，所述改性生物炭由生物炭、纳米二氧化钛、纳米氧化锌按质量比20～30:1:1制备得到，制备方法如下：
①生物炭用棉花秸秆制备，炭化温度为500℃，炭化时间4h，冷却、粉碎过筛，再经超微粉碎后储存备用；
②取等量纳米二氧化钛、纳米氧化锌溶于水中，超声分散，按比例加入生物炭搅拌均匀于80℃恒温水浴锅中蒸干，置于恒温烘箱中80℃烘至恒质量，即得改性生物炭。
实施例2
一种脲甲醛增效复合肥生产工艺，包括以下步骤：
一、将尿素加入甲醛溶液，尿素与甲醛摩尔比为1.3～1.6:1，加热溶解，加入氢氧化钠调节ph值至7.0～7.5，温度保持40～60℃，加成反应1h，得到羟甲基脲溶液；
二、向羟甲基脲溶液中加入工业硫酸或磷酸，调节ph值至4.0～4.5，搅拌，缩合反应1h，得到脲甲醛溶液备用；
三、称取尿素、磷酸二铵、氯化钾加水溶解、搅拌均匀，加入膨润土搅拌成乳液，然后加入羧甲基纤维素钠，继续搅拌至完全溶解，加入交联剂反应，制得复合水凝胶微球，水冲洗、烘干至恒重，得到凝胶物料，输送到转鼓造粒机中，以备造粒使用；
四、将脲甲醛溶液通入缓冲槽内，经造粒喷头喷淋到转鼓造粒机中固体料床上，同时另一专用喷头将增效液也喷淋到固体料床上，凝胶物料滚动团聚粘结成粒，造粒机出来的颗粒物料经烘干、冷却、过粗筛、过细筛、包装即为成品，其中过筛后的粒型过大或过小颗粒返回造粒机重新造粒。
步骤三所述凝胶物料中各组分的质量分数为尿素15％、磷酸二铵18％、氯化钾14％、膨润土25％、羧甲基纤维素钠18％、交联剂10％。
步骤四所述增效液制备方法为：在水中加入改性生物炭、聚天门冬氨酸，搅拌使分散均匀，得增效液；
进一步地，所述改性生物炭由生物炭、纳米二氧化钛、纳米氧化锌按质量比20～30:1:1制备得到，制备方法如下：
①生物炭用棉花秸秆制备，炭化温度为500℃，炭化时间4h，冷却、粉碎过筛，再经超微粉碎后储存备用；
②取等量纳米二氧化钛、纳米氧化锌溶于水中，超声分散，按比例加入生物炭搅拌均匀于80℃恒温水浴锅中蒸干，置于恒温烘箱中80℃烘至恒质量，即得改性生物炭。
实施例3
一种脲甲醛增效复合肥生产工艺，包括以下步骤：
一、将尿素加入甲醛溶液，尿素与甲醛摩尔比为1.3～1.6:1，加热溶解，加入氢氧化钠调节ph值至7.0～7.5，温度保持40～60℃，加成反应1h，得到羟甲基脲溶液；
二、向羟甲基脲溶液中加入工业硫酸或磷酸，调节ph值至4.0～4.5，搅拌，缩合反应1h，得到脲甲醛溶液备用；
三、称取尿素、磷酸二铵、氯化钾加水溶解、搅拌均匀，加入膨润土搅拌成乳液，然后加入羧甲基纤维素钠，继续搅拌至完全溶解，加入交联剂反应，制得复合水凝胶微球，水冲洗、烘干至恒重，得到凝胶物料，输送到转鼓造粒机中，以备造粒使用；
四、将脲甲醛溶液通入缓冲槽内，经造粒喷头喷淋到转鼓造粒机中固体料床上，同时另一专用喷头将增效液也喷淋到固体料床上，凝胶物料滚动团聚粘结成粒，造粒机出来的颗粒物料经烘干、冷却、过粗筛、过细筛、包装即为成品，其中过筛后的粒型过大或过小颗粒返回造粒机重新造粒。
步骤三所述凝胶物料中各组分的质量分数为尿素40％、磷酸二铵18％、氯化钾13％、膨润土15％、羧甲基纤维素钠4％、交联剂10％。
步骤四所述增效液制备方法为：在水中加入改性生物炭、聚天门冬氨酸，搅拌使分散均匀，得增效液；
进一步地，所述改性生物炭由生物炭、纳米二氧化钛、纳米氧化锌按质量比20～30:1:1制备得到，制备方法如下：
①生物炭用棉花秸秆制备，炭化温度为500℃，炭化时间4h，冷却、粉碎过筛，再经超微粉碎后储存备用；
②取等量纳米二氧化钛、纳米氧化锌溶于水中，超声分散，按比例加入生物炭搅拌均匀于80℃恒温水浴锅中蒸干，置于恒温烘箱中80℃烘至恒质量，即得改性生物炭。
实施例4
一种脲甲醛增效复合肥生产工艺，包括以下步骤：
一、将尿素加入甲醛溶液，尿素与甲醛摩尔比为1.3～1.6:1，加热溶解，加入氢氧化钠调节ph值至7.0～7.5，温度保持40～60℃，加成反应1h，得到羟甲基脲溶液；
二、向羟甲基脲溶液中加入工业硫酸或磷酸，调节ph值至4.0～4.5，搅拌，缩合反应1h，得到脲甲醛溶液备用；
三、称取尿素、磷酸二铵、氯化钾加水溶解、搅拌均匀，加入膨润土搅拌成乳液，然后加入羧甲基纤维素钠，继续搅拌至完全溶解，加入交联剂反应，制得复合水凝胶微球，水冲洗、烘干至恒重，得到凝胶物料，输送到转鼓造粒机中，以备造粒使用；
四、将脲甲醛溶液通入缓冲槽内，经造粒喷头喷淋到转鼓造粒机中固体料床上，同时另一专用喷头将增效液也喷淋到固体料床上，凝胶物料滚动团聚粘结成粒，造粒机出来的颗粒物料经烘干、冷却、过粗筛、过细筛、包装即为成品，其中过筛后的粒型过大或过小颗粒返回造粒机重新造粒。
步骤三所述凝胶物料中各组分的质量分数为尿素30％、磷酸二铵19％、氯化钾13％、膨润土18％、羧甲基纤维素钠13％、交联剂7％。
步骤四所述增效液制备方法为：在水中加入改性生物炭、聚天门冬氨酸，搅拌使分散均匀，得增效液；
进一步地，所述改性生物炭由生物炭、纳米二氧化钛、纳米氧化锌按质量比20～30:1:1制备得到，制备方法如下：
①生物炭用棉花秸秆制备，炭化温度为500℃，炭化时间4h，冷却、粉碎过筛，再经超微粉碎后储存备用；
②取等量纳米二氧化钛、纳米氧化锌溶于水中，超声分散，按比例加入生物炭搅拌均匀于80℃恒温水浴锅中蒸干，置于恒温烘箱中80℃烘至恒质量，即得改性生物炭。
对比例
除不加增效液外，其余操作同实施例3。
应用效果
试验方法：选择光照充足、地势平整、土壤肥力中等的地块作为试验地，将试验地均分为12块，编号(1)～(12)，其中(1)和(2)为对照组，施用市售普通脲甲醛复合肥；(3)～(10)为试验组，施用实施例1～4所得产品；(11)和(12)为对比组，施用对比例所得产品，对照组施用量为每亩40kg，试验组和对比组施用量均为每亩20kg，其余农事操作均相同。
小麦试验
表1小麦试验结果
由表1可知，本发明工艺制备得到的产品与普通脲甲醛复合肥相比，施用量减少一倍，还能达到明显的小麦增产效果，每亩增产60kg以上；通过试验组与对比组的增产效果比较，可知增效液通过提高肥料利用率进一步提高增产效果。
玉米试验
表2玉米试验结果
由表2可知，本发明工艺制备得到的产品与普通脲甲醛复合肥相比，施用量减少一倍，还能达到明显的玉米增产效果，每亩增产60kg以上；通过试验组与对比组的增产效果比较，可知增效液通过提高肥料利用率进一步提高增产效果。
养分利用率试验研究
上述施用不同肥料类型的玉米氮、磷、钾肥吸收量及利用率如表3所示。其中氮、磷、钾吸收量＝秸秆干重×秸秆氮、磷、钾含量+果实干重×果实氮、磷、钾含量；实际氮吸收量＝施用不同肥料处理氮吸收量-不施用肥料处理氮吸收量。
表3玉米养分吸收量及利用率
从表3可以看出，本发明工艺制备得到的产品与普通脲甲醛复合肥相比，玉米对氮、磷、钾肥吸收量均高于普通脲甲醛复合肥，利用率也有大幅提高；通过试验组与对比组的养分吸收量与利用率比较，可知本发明所用增效液能明显提高肥料利用率。
综上，本发明提供的脲甲醛增效复合肥生产工艺，制备工艺简单、双控缓释实现n、p、k肥可控释放，更有利于肥效发挥和各成分的利用，减少施用后的养分损失，所得产品能够显著提高农作物产量，改善农产品的品质，提高农作物抗病能力。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。