一种化学法脱除磷矿中重金属的方法与流程

本发明属于磷化工领域，特别涉及到一种化学法脱除磷矿中重金属的方法。

背景技术：

我国磷矿资源丰富，磷矿石的储量位居世界第二，仅次于摩洛哥。虽然我国磷矿资源储量丰富，但高品位磷矿储量低，矿石中含有大量杂质，特别是砷、铅、铬、镉等重金属含量高。过高含量的重金属会对后续产品加工及获得的产品指标造成影响，特别是饲料钙盐产品，重金属含量过高导致其无法满足国家强制性标准。

国家标准管理委员于2017年10月14日发布了标准《gb22549-2017饲料添加剂磷酸氢钙》及《gb22548-2017饲料添加剂磷酸二氢钙》，该两项标准已于2018年5月1日实施。与之前的推荐性旧标准相比，新标准对重金属的含量有了更严格的要求。其中，磷酸一二钙(mdcp)要求砷(as)含量由≤30mg/kg降为≤20mg/kg；增加了铬(cr)的技术要求为≤30mg/kg；增加了游离水分的技术要求为≤4.0w/％。磷酸二氢钙(mcp)要求砷(as)含量由≤30mg/kg降为≤20mg/kg；增加了铬(cr)的技术要求为≤30mg/kg；增加了镉(cd)的技术要求为≤10mg/kg；调整了ph值技术要求由≥3变为3～4。

由于重金属的积累会给环境和人类造成危害，这一变化，体现了人们环保意识的增强，因此，如何实现磷矿脱重金属，满足生产饲料钙盐产品的标准要求成为饲料钙盐产品生产企业需着重考虑的问题。

现有技术中，“一种有效降低磷矿石中重金属镉含量的方法”的发明专利(申请号：201610882129.9)公开了通过双氧水预氧化去除有机质、破坏镉与有机质的结合，进而利用edta络合剂提取出镉的方法，该专利存在液相用量大，双氧水难以处理的问题，如果将双氧水直接排放，会造成环境的污染，而以目前每年几千万吨的磷矿处理量来看，双氧水后续处理困难，处理成本过高。而如果从湿法磷酸中脱除磷矿石中的杂质，一般需加入硫化钠或者溶剂萃取，其中加入硫化钠会逸出硫化氢，污染环境且对人体健康有影响，例如“一种非磷酸盐沉淀湿法磷酸净化方法”的发明专利(申请号：201510872467.x)就存在这种问题；而加入溶剂萃取，存在成本高的问题，如“一种湿法磷酸的净化方法”(申请号：200510048779.5)就存在这种问题。同时，现有的脱除磷矿中重金属的技术都存在工艺繁杂、流程冗长、生产周期长等缺陷与不足。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出一种化学法脱除磷矿中重金属的方法，利用酸性药剂与磷矿中的含重金属矿物反应，使重金属进入液相，并以离子形式存在，从而实现磷矿脱除重金属的目的。该方法脱除磷矿中砷、铅、铬、镉等重金属，不会对环境造成污染，还能显著缩短生产流程，具有反应稳定，反应条件简单，酸性药剂来源广泛，生产成本低，p2o5回收率高等特点，使用处理后的物质生产得到的饲料钙盐产品满足标准《gb22549-2017饲料添加剂磷酸氢钙》及《gb22548-2017饲料添加剂磷酸二氢钙》的要求。

为实现上述目的，本发明的一种化学法脱除磷矿中重金属的方法，使用酸性药剂与磷矿中的含重金属矿物反应，实现磷矿一步法脱重金属，采用如下的技术方案。

一种化学法脱除磷矿中重金属的方法，使用酸性药剂zh-1与磷矿反应，使重金属进入液相，并以离子形式存在，然后结合螯合助剂zh-2脱除重金属，其步骤为：

(1)制备磷矿浆，保持质量分数为45％～60％之间；

(2)取磷矿浆于搅拌槽，依次加入酸性药剂zh-1和螯合助剂zh-2，其中酸性药剂zh-1的添加量为磷矿质量的3.0％～20.0％，螯合助剂zh-2的添加量为磷矿质量的0.01％～0.1％；

(3)搅拌反应，反应温度为20℃～60℃，反应时间5～46min，搅拌速率为20～100r/min；

(4)固液分离、干燥，得到脱除重金属后的磷矿石。

作为该方案的进一步改进，所述酸性药剂zh-1为一种或几种酸性物质，包括苹果酸、柠檬酸、水杨酸、硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、氟硅酸。

作为该方案的进一步改进，所述螯合助剂zh-2为1，10-二氮菲。

工作原理：本发明利用酸性药剂与磷矿中重金属物质反应变成盐类进入液相，并以离子形式存在，之后离子状态的重金属与加入的螯合助剂进行螯合，然后固液分离、干燥，从而实现磷矿中重金属的脱除。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明反应稳定、工艺流程短，与现有的脱除磷矿中重金属的技术相比，只需进行一步反应即可脱除重金属，显著缩短生产周期。

(2)本发明方法可以有效脱除重金属铬，而目前的脱除磷矿中重金属的技术都解决不了该问题。

(3)使用本发明方法处理后的磷矿浆，其砷、铅、铬、镉等重金属的脱除率分别达到95％、88％、37％、78％以上，而磷矿中p2o5损失率低于10％，回收率高，经过本方法处理制得的饲料钙盐产品满足标准《gb22549-2017饲料添加剂磷酸氢钙》及《gb22548-2017饲料添加剂磷酸二氢钙》的要求。

(4)最重要的，本发明方法充分考虑了环境保护因素，与现有的脱除重金属的工艺会逸出大量废气对环境造成污染相比，本发明方法不会产生废气等污染物，对环境不会造成的严重污染，利于环境保护。

附图说明

图1是本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示为本发明的工艺流程框图，本发明方法包括以下步骤：将磷矿石制成磷矿浆加入搅拌槽中，并加入药剂zh-1和助剂zh-2，然后进行搅拌反应。经过一系列反应后，重金属螯合存在于磷矿浆中，之后进行固液分离和干燥工艺处理，最终得到脱除重金属后的磷矿石。

实施例1：

取质量分数为50％的磷矿浆1吨于搅拌槽中，加入酸性药剂zh-1(柠檬酸，101kg)、螯合助剂zh-2(1,10-二氮菲，0.2kg)，然后进行搅拌反应，反应温度为36℃，反应时间22min，搅拌速率36r/min。彻底反应后，进行固液分离和干燥工艺处理，得到脱除重金属后的磷矿石。经过测试，经过如此处理后的磷矿中，重金属砷、铅、铬、镉的脱除率分别达到96.3％、88.5％、38.7％、79.5％以上，而磷矿中p2o5的损失率仅为7.4％。

实施例2：

取质量分数45％的磷矿浆1吨于搅拌槽中，加入酸性药剂zh-1(柠檬酸，47kg；硫酸，58kg)、螯合助剂zh-2(1,10-二氮菲，0.3kg)，然后进行搅拌反应，反应温度为41℃，反应时间26min，搅拌速率45r/min。彻底反应后，进行固液分离和干燥工艺处理，得到脱除重金属后的磷矿石。经过测试，经过如此处理后的磷矿中，重金属砷、铅、铬、镉脱除率分别达到95.8％、88.4％、37.9％、78.6％以上，而磷矿中p2o5的损失率仅为8.3％。

实施例3

取质量分数60％的磷矿浆1吨于搅拌槽中，加入酸性药剂zh-1(苹果酸，78kg)、螯合助剂zh-2(1,10-二氮菲，0.31kg)，然后进行搅拌反应，反应温度为45℃，反应时间38min，搅拌速率41r/min。。彻底反应后，进行固液分离和干燥工艺处理，得到脱除重金属后的磷矿石。经过测试，经过如此处理后的磷矿中，重金属砷、铅、铬、镉脱除率分别达到96.5％、88.1％、38.3％、79.4％以上，而磷矿中p2o5的损失率为9.8％。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，仍然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。