本发明涉及一种利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术：
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙，还含有多种其他杂质。目前，全世界每年排放磷石膏总量约为1.2~1.4亿吨，我国约为5000万吨左右，占全球年排放磷石膏总量的25~29%，这一数量呈增加趋势，且目前国内磷石膏堆放量达2.5亿吨，堆放的磷石膏渣占用大量土地，形成渣山，严重污染环境。
赤泥亦称红泥，从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业固体废物。一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生1.0~2.0吨赤泥。目前全世界每年产生的赤泥超过7000万吨，我国每年产生的赤泥为3000万吨以上。大量的赤泥不能充分有效的利用，目前只能依靠大面积的堆场堆放。占用了大量土地，也对环境造成了严重的污染。另一方面，目前拜耳法制取氧化铝时所用的铝土矿铝硅比低，相应的拜耳赤泥中的残余al量也越来越高，拜耳赤泥的剩余利用价值也更高。
碳化硅为共价键化合物，烧结时原子扩散速率很低，因此纯碳化硅陶瓷的烧结困难，烧结温度高。而对于多孔碳化硅陶瓷，烧结温度高容易形成气孔封闭。所以人们在烧结多孔碳化硅陶瓷会向其中加入一些添加剂来降低烧结温度，其中很重要的成分是氢氧化铝，而目前市场上的氢氧化铝价格昂贵，直接导致了多孔碳化硅陶瓷的生产成本高的问题。
现目前，磷石膏和赤泥主要用做建筑水泥或者直接铺路等方面，但是这种用法对磷石膏和赤泥的附加值很低，磷石膏中夹带的酸和赤泥中夹带的碱会导致建材品质下降，而且磷石膏和赤泥中的有价成分也没有得到充分利用。现目前将磷石膏和赤泥进行综合利用，用于制酸并联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，未见报道。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺。本发明将磷石膏和赤泥进行综合利用，具有附加值高，处理成本低，有价成分利用率高，产品氢氧化铝是制备多孔碳化硅陶瓷的良好原料，同时联产的多孔碳化硅陶瓷具有生产成本低的特点。
本发明的技术方案
一种利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，包括如下步骤：
（1）将磷石膏、赤泥、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离；
（2）将步骤（1）中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物进行焙烧，再将焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
（3）向步骤（1）中固液分离得到的液体中加入co2至沉淀不再产生，然后将沉淀在95~125℃下烘干，至水分低于0.5%后，得到粗氢氧化铝，向粗氢氧化铝中加入其0.1~0.5wt%的分散剂进行研磨，制得氢氧化铝；
（4）取步骤（3）制得的氢氧化铝，再取气相二氧化硅、碳化硅、聚乙二醇、聚乙烯醇和水放入容器中搅拌均匀，得到陶瓷原浆混合物，将陶瓷原浆混合物烘干，粉碎得到原料粉体，烧结，制得多孔碳化硅陶瓷。
前述的利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，步骤（1）中，所述的赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的赤泥；所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
前述的利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，步骤（1）中，所述的生料中，磷石膏和赤泥按照1~1.4:1~1.6重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含na2o和al2o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的17~24%；焙烧是在温度1200~1300℃下焙烧时间2~3h；溶出时的液固体积比为4~5:1。
前述的利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，步骤（1）中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，步骤（2）中，所述焙烧的条件是将硫化物置于45~50%的富氧环境下，在950~1250℃下焙烧3~5h。
前述的利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，步骤（3）中，所述分散剂为乙醇；所述研磨采用氧化铝衬板的球磨机，研磨介质为氧化铝球，球料比为7~9：1。
前述的利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，步骤（4）中，按重量份计，所述陶瓷原浆混合物包括20~30份氢氧化铝、10~20份气相二氧化硅、70~100份碳化硅、2~4份聚乙二醇、2~5份聚乙烯醇和150~180份水。
前述的利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，步骤（4）中，所述碳化硅的粒径为100~120μm。
前述的利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，步骤（4）中，所述烧结的方式为将原料粉体放入窑中，一次升温至600~800℃，保温煅烧2~3h，二次升温至1100~1200℃，保温煅烧1~2h，再三次升温至1300~1350℃，保温烧结2~3h。
前述的利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，步骤（4）中，所述原料粉体过30~50目筛。
本发明通过将磷石膏和赤泥反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
caso4（磷石膏）+na2o·sio2·al2o3（赤泥）→na2o·al2o3+cao·sio2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的cao与赤泥中的sio2生成原硅酸钙（cao·sio2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（na2o·al2o3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加改性剂工艺，生成的金属硫化物，其主要成分为fes；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到fes。
有益效果
1、本发明以磷石膏和赤泥作为原料，通过添加改性剂和添加剂研磨后焙烧，经水磨溶出后进行固液分离，经过焙烧后的主要成分为金属硫化物、偏铝酸盐和硅酸盐，各种产物分明，容易分别提取，可大大提高磷石膏和赤泥的附加值。
2、本发明将工业废渣磷石膏和赤泥以及其他添加物焙烧，水磨溶出，固液分离后得到的产物分明，反应原料成本低廉，处理工艺传统、简单，大大降低了磷石膏和赤泥的处理成本。
3、本发明将磷石膏和赤泥作为主要原料，在添加一定量的添加剂和改性剂通过焙烧后水磨溶出，然后经过固液分离后得到的产物成分分明，其中的有价成分均可分别提取，大大提高了磷石膏和赤泥中有价成分的利用率。
4、本发明原料经过入窑焙烧后，不含有机质，非常利于后期各有用成分的提取，固液分离得到的液体中几乎只含可溶的偏铝酸钠，通过加入co2得到氢氧化铝，工艺非常简单，经分散剂研磨后，是作为制备多孔碳化硅陶瓷的良好原料。
5、本发明通过以磷石膏和赤泥两种废渣作为作为主要原料，添加改性剂和添加剂后反应回收酸并联产多孔碳化硅陶瓷，从工业废渣中制得的氢氧化铝成本很低，作为多孔碳化硅陶瓷的原料，可大大降低多孔碳化硅陶瓷的生产成本，同时制备得到的多孔碳化硅陶瓷具有很好的抗弯强度与气孔率。
实施例性能测试
采用三点负荷法测定实施例1-3所制得多孔碳化硅陶瓷的抗弯强度，采用阿基米德原理测试实施例1-3所制得多孔碳化硅陶瓷的气孔率，得表1数据。
从测试结果可以看出，各组实施例所制得的多孔碳化硅陶瓷均有较好的抗弯强度与气孔率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，步骤如下：
（1）将磷石膏、拜耳法赤泥、碳酸钠和煤矸石混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和赤泥按照1:1.6重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的17%送入工业回转窑内焙烧，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为2h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为5:1；
（2）将步骤（1）中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于50%的富氧环境下，在1250℃下焙烧3h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
（3）向步骤（1）中固液分离得到的液体中加入co2至沉淀不再产生，然后过滤得到沉淀，将沉淀放在95℃的干燥箱中，至其水分低于0.5%后，得到粗氢氧化铝，向粗氢氧化铝中加入0.5wt%的无水乙醇进行研磨，研磨采用氧化铝衬板的球磨机，研磨介质为氧化铝球，球料比为9：1，制得氢氧化铝；
（4）按重量份计，取步骤（3）制得的20份氢氧化铝，再取10份气相二氧化硅、70份粒径为100μm碳化硅、2份聚乙二醇、2份聚乙烯醇和150份水放入搅拌机中搅拌均匀，得到陶瓷原浆混合物，将陶瓷原浆混合物烘干，然后放入粉碎机中粉碎得到30目的原料粉体，将原料粉体放入窑中，一次升温至600℃，保温煅烧2h，二次升温至1100℃，保温煅烧1h，再三次升温至1300℃，保温烧结2h，制得多孔碳化硅陶瓷。
实施例2：一种利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，步骤如下：
（1）将磷石膏、赤泥、碳酸钠和煤矸石混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和赤泥按照1.4:1重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的24%送入工业回转窑内焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为3h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为4:1；
（2）将步骤（1）中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于50%的富氧环境下，在950℃下焙烧5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
（3）向步骤（1）中固液分离得到的液体中加入co2至沉淀不再产生，然后过滤得到沉淀，将沉淀放在95℃的干燥箱中，至其水分低于0.5%后，得到粗氢氧化铝，向粗氢氧化铝中加入0.1wt%的无水乙醇进行研磨，研磨采用氧化铝衬板的球磨机，研磨介质为氧化铝球，球料比为7：1，制得氢氧化铝；
（4）按重量份计，取步骤（3）制得的30份氢氧化铝，再取20份气相二氧化硅、100份粒径为120μm碳化硅、4份聚乙二醇、5份聚乙烯醇和180份水放入搅拌机中搅拌均匀，得到陶瓷原浆混合物，将陶瓷原浆混合物烘干，然后放入粉碎机中粉碎得到50目的原料粉体，将原料粉体放入窑中，一次升温至800℃，保温煅烧3h，二次升温至1200℃，保温煅烧2h，再三次升温至1350℃，保温烧结3h，制得多孔碳化硅陶瓷。
实施例3：一种利用磷石膏和赤泥制酸联产多孔碳化硅陶瓷的工艺，步骤如下：
（1）将磷石膏、赤泥、碳酸钠和煤矸石混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和赤泥按照1.2:1.3重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的21%送入工业回转窑内焙烧，焙烧温度为1250℃，焙烧时间为2.5h，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为4.5:1；
（2）将步骤（1）中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于47%的富氧环境下，在1100℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
（3）向步骤（1）中固液分离得到的液体中加入co2至沉淀不再产生，然后过滤得到沉淀，将沉淀放在95℃的干燥箱中，至其水分低于0.5%后，得到粗氢氧化铝，向粗氢氧化铝中加入0.2wt%的无水乙醇进行研磨，研磨采用氧化铝衬板的球磨机，研磨介质为氧化铝球，球料比为8：1，制得氢氧化铝；
（4）按重量份计，取步骤（3）制得的22份氢氧化铝，再取15份气相二氧化硅、85份粒径为110μm碳化硅、3份聚乙二醇、3份聚乙烯醇和150~180份水放入搅拌机中搅拌均匀，得到陶瓷原浆混合物，将陶瓷原浆混合物烘干，然后放入粉碎机中粉碎得到40目的原料粉体，将原料粉体放入窑中，一次升温至700℃，保温煅烧2.5h，二次升温至1150℃，保温煅烧1.5h，再三次升温至1320℃，保温烧结2.5h，制得多孔碳化硅陶瓷。