本发明属于储能陶瓷技术领域，尤其涉及一种锆钛酸铅镧陶瓷及其制备方法与应用。
背景技术
化石燃料等不可再生资源的不断消耗使得开发新能源及提高能源的利用效率变得日益重要。随着各种电子产品的小型化，对高储能密度和高储能效率的储能元器件的需求变得日益迫切。到目前为止，已经商业化的储能元器件包括:燃料电池、锂离子电池、超级电容器和电介质电容器，其中，燃料电池和锂离子电池虽然有比较大的储能密度，但其功率密度低，电化学电容器能够提供10～106w/kg的功率密度，但其放电过程仍需十几秒。相比之下，电介质电容器能够提供108w/kg的一个高功率密度，这使得它在高功率系统中的地位变得举足轻重。在电介质电容器中，陶瓷电介质电容器因具有高的机械强度、耐高温以及抗辐射等优点使得其在电容器行业引起广泛关注。
锆钛酸铅镧陶瓷(plzt)具有双电滞回线和接近零的剩余极化强度，使得其在储能器件方面表现出良好的应用；但是，块体陶瓷的耐击穿场强较低使得其储能效率降低。
因此，研发出一种锆钛酸铅镧陶瓷及其制备方法与应用，用于解决现有技术中，锆钛酸铅镧陶瓷存在着储能密度低和储能效率低的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种锆钛酸铅镧陶瓷及其制备方法与应用，用于解决现有技术中，锆钛酸铅镧陶瓷存在着储能密度低和储能效率低的技术缺陷。
本发明提供了一种锆钛酸铅镧陶瓷，所述锆钛酸铅镧陶瓷的化学结构式为:pb1-xlax(zr1-ytiy)1-x/4o3，其中，0.07≤x≤0.1125，0.18≤y≤0.3154。
本发明还提供了一种上述锆钛酸铅镧陶瓷的制备方法，所述制备方法为:
步骤一、pbo、la2o3、zro2以及tio2混合，依次经烘干、煅烧以及过筛后，得第一产物；
步骤二、所述第一产物球磨后过筛，得第二产物；
步骤三、所述第二产物与粘结剂混合后，造粒得第三产物；
步骤四、所述第三产物经模具成型，得陶瓷生胚；
步骤五、所述陶瓷生胚烧结，得锆钛酸铅镧陶瓷产品。
优选地，步骤一中，所述烘干的温度为60～70℃，所述烘干的时间为480～540min，所述煅烧的温度为900～950℃，所述煅烧的时间为150～180min，所述过筛为过60～100目筛。
优选地，以摩尔份计，步骤一中，pbo、la2o3、zro2以及tio2的投料比为(0.88～0.93):(0.12～0.07):(0.68～0.82):(0.32～0.18)。
优选地，步骤三中，所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛和/或聚乙烯醇。
优选地，步骤四中，所述成型的方法为:第三产物在模具中依次经轴压和热等静压处理，得陶瓷生胚。
优选地，所述轴压的压力2～4mpa，所述热等静压的压力为200～250mpa。
优选地，步骤五中，所述烧结的方法为分段烧结，所述陶瓷生胚依次经低温阶段烧结和高温阶段烧结后，得锆钛酸铅镧陶瓷产品。
优选地，所述低温阶段烧结的温度为1100～1150℃，所述高温阶段烧结的温度为1200～1250℃。
本发明还提供了一种上述锆钛酸铅镧陶瓷以及以上任意一项所述的制备方法得到的锆钛酸铅镧陶瓷产品在微位移器件、固态制冷以及储能器件领域的应用。
综上所述，本发明提供了一种锆钛酸铅镧陶瓷，化学结构式为:pb1-xlax(zr1-ytiy)1-x/4o3，其中，0.07≤x≤0.1125，0.18≤y≤0.3154。本发明还提供了一种上述锆钛酸铅镧陶瓷的制备方法，本发明还提供了一种上述锆钛酸铅镧陶瓷以及上述制备方法得到的锆钛酸铅镧陶瓷产品在微位移器件、固态制冷以及储能器件领域的应用。本发明提供的技术方案中，所制得的陶瓷晶粒大小均匀，结构致密，可以承受5mv/m的电场强度；进一步地经实验测定可得，所制得的陶瓷最大储能密度为0.611j/cm3，最大储能效率为88.99％。本发明提供的一种锆钛酸铅镧陶瓷及其制备方法与应用，解决了现有技术中，锆钛酸铅镧陶瓷存在着储能密度低和储能效率低的技术缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～4制备的锆钛酸铅镧陶瓷的xrd图；
图2为本发明实施例1～2制备的锆钛酸铅镧陶瓷的sem图；
图3为本发明实施例3～4制备的锆钛酸铅镧陶瓷的sem图；
图4为本发明实施例1介温关系曲线；
图5为本发明实施例2介温关系曲线；
图6为本发明实施例3介温关系曲线；
图7为本发明实施例4介温关系曲线；
图8为本发明实施例1电滞回线图；
图9为本发明实施例2电滞回线图；
图10为本发明实施例3电滞回线图；
图11为本发明实施例4电滞回线图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种锆钛酸铅镧陶瓷及其制备方法与应用，用于解决现有技术中，锆钛酸铅镧陶瓷存在着储能密度低和储能效率低的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锆钛酸铅镧陶瓷及其制备方法与应用，进行具体地描述。
实施例1
用电子天平称量30.91gpbo、2.75gla2o3、12.666gzro2和tio2，将称量好的药品放入球磨罐中，其中，罐中锆球:原料:无水乙醇的质量比为5:1:0.6，球磨时间为24小时，而后在60℃下保温7小时烘干，然后将原料过40目筛。
将混合均匀的粉料在900℃下保温3h，得到预烧粉体。然后用日本理学原位分析型x射线衍射分析仪测量烧结粉体的晶体结构，所得结果请参阅图1中的曲线a0。由图1中的曲线a0可以看出，实施例1制备的烧结产物为纯钙钛矿结构的锆钛酸铅镧粉体。
将经预烧后的粉体经过二次高能球磨，球磨时间为3h，而后经60℃下保温7h烘干，然后过100目筛，而后向粉体中加入质量分数为3wt％的pvb粘结剂造粒，其中，pvb粘结剂的加入量为粉体质量的16％。然后，再经3mpa轴压将粉体压制成直径约为12mm、厚度约为0.8mm的陶瓷生坯。而后经冷等静压处理，在250mpa压强下保压5min。
将压制好的陶瓷生坯在空气气氛下烧结，由室温升温至600℃保温4h排胶，然后升温到1100℃保温4h，继续升温到1230℃保温半个小时，后随炉冷却，得到结构致密的锆钛酸铅镧陶瓷。
使用日立s-3400(ⅱ)型扫描电子显微镜观察锆钛酸铅镧陶瓷的表面形貌，所得结果请参阅图2中a0。由图图2中a0可以观察得出：所制得陶瓷晶粒大小均匀，晶粒大小约为2μm，且陶瓷烧结致密。
使用hp4284a阻抗分析仪测试锆钛酸铅镧陶瓷的介电常数随温度的变化特性，所得测试结果请参阅图4。图4中a0为实施例1的介温关系图，由图可以看出材料的tm(介电常数峰值对应的温度)值为60℃，且材料表现出弛豫铁电体的两个基本特征即：相变弛豫特性以及频率色散特性。
使用美国radiantrt-66a标准铁电测试系统，测试样品的在电场所用下的极化特性。所得结果请参阅图8，图8为锆钛酸铅镧陶瓷的电滞回线图，图8中(a0)为实施例1的电滞回线图，由,8可以看出样品具有25(μc·cm-2)的饱和极化强度，经计算实施例1样品具有0.55j/cm3的储能密度，其储能效率为88.99％。
实施例2
用电子天平称量31.349gpbo、2.44gla2o3、13.136gzro2和3.8509gtio2，将称量好的药品放入球磨罐中，其中，罐中锆球:原料:无水乙醇的质量比为5:1:0.6，球磨时间为24小时。球磨后，在60℃下保温7小时烘干，然后将原料过40目筛。
将混合均匀的粉料在900℃下保温3h，得到预烧粉体。然后用日本理学原位分析型x射线衍射分析仪测量烧结粉体的晶体结构，所得结果请参阅图1中曲线a1。由图1中曲线a1可以看出，实施例2所制备的烧结产物为纯钙钛矿结构的锆钛酸铅镧粉体。
将经预烧后的粉体经过二次高能球磨，球磨时间为3h，而后经60℃下保温7h烘干，然后过100目筛，而后向粉体中加入质量分数为3wt％的pvb粘结剂造粒，加入量为粉体质量的16％。然后经3mpa轴压将粉体压制成直径约为12mm、厚度约为0.8mm的陶瓷生坯。而后经冷等静压处理，在250mpa压强下保压5min。
将压制好的陶瓷生坯在空气气氛下烧结，由室温升温至600℃保温4h排胶，然后升温到1115℃保温4h，继续升温到1230℃保温半个小时，后随炉冷却，得到结构致密的锆钛酸铅镧陶瓷。
本发明使用日立s-3400(ⅱ)型扫描电子显微镜观察锆钛酸铅镧陶瓷的表面形貌，所得结果请参阅图2中(a1)。由图图2中(a1)可知：陶瓷晶粒大小均匀，晶粒大小约为1.5μm，且陶瓷烧结致密。
使用hp4284a阻抗分析仪测试锆钛酸铅镧陶瓷的介电常数随温度的变化特性，所得测试结果请参阅图5。图5中(a1)为实施例2的介温关系图，由图可以看出材料的tm(介电常数峰值对应的温度)值为95℃，且材料表现出弛豫铁电体的两个基本特征即：相变弛豫特性以及频率色散特性。
使用美国radiantrt-66a标准铁电测试系统测试样品的在电场所用下的极化特性。图9为锆钛酸铅镧陶瓷的电滞回线图，图9中(a1)为实施例2的电滞回线图，由图可以看出样品具有37(μc·cm-2)的饱和极化强度，经计算实施例2样品具有0.606j/cm3的储能密度，其储能效率为878.7％。
实施例3
用电子天平称量30.169gpbo、2.199gla2o3、14.05gzro2和3.90gtio2，将称量好的药品放入球磨罐中，其中，罐中锆球:原料:无水乙醇的质量比为5:1:0.6，球磨时间为24小时。球磨后，在60℃下保温7小时烘干，然后将原料过40目筛。
将混合均匀的粉料在900℃下保温3h，得到预烧粉体。然后用日本理学原位分析型x射线衍射分析仪测量烧结粉体的晶体结构,见图1中曲线a2。由图a2可以看出，实例3制备的烧结产物为纯钙钛矿结构的锆钛酸铅镧粉体。
将经预烧后的粉体经过二次高能球磨，球磨时间为3h，而后经60℃下保温7h烘干，然后过100目筛，而后向粉体中加入质量分数为3wt％的pvb粘结剂造粒，加入量为粉体质量的16％。然后经3mpa轴压将粉体压制成直径约为12mm、厚度约为0.8mm的陶瓷生坯。而后经冷等静压处理，在250mpa压强下保压5min。
将压制好的陶瓷生坯在空气气氛下烧结，由室温升温至600℃保温4h排胶，然后升温到1130℃保温4h，继续升温到1230℃保温半个小时，后随炉冷却，得到结构致密的锆钛酸铅镧陶瓷。
使用日立s-3400(ⅱ)型扫描电子显微镜观察锆钛酸铅镧陶瓷的表面形貌，所得结果请参阅图3中(a2)。由图3中(a2)可知：陶瓷晶粒大小均匀，晶粒大小约为2μm，且陶瓷烧结致密。
使用hp4284a阻抗分析仪测试锆钛酸铅镧陶瓷的介电常数随温度的变化特性，所得测试结果请参阅图6。图6中(a2)为实施例3的介温关系图，由图可以看出材料的tm(介电常数峰值对应的温度)值为75℃，且材料表现出弛豫铁电体的两个基本特征即(1)相变弛豫特性；(2)频率色散特性
使用美国radiantrt-66a标准铁电测试系统测试样品的在电场所用下的极化特性。图10为锆钛酸铅镧陶瓷的电滞回线图，图10中(a2)为实施例3的电滞回线图，由图可以看出样品具有35(μc·cm-2)的饱和极化强度，经计算实施例1样品具有0.611j/cm3的储能密度，其储能效率为79％。
实施例4
用电子天平称量32.39gpbo、1.71gla2o3、15.18gzro2和2.18gtio2，将称量好的药品放入球磨罐中，其中，罐中锆球:原料:无水乙醇的质量比为5:1:0.6,球磨时间为24小时。球磨后，在60℃下保温7小时烘干，然后将原料过40目筛。
将混合均匀的粉料在900℃下保温3h，得到预烧粉体。然后用日本理学原位分析型x射线衍射分析仪测量烧结粉体的晶体结构,见图1中曲线a3。由图a3可以看出，实例4制备的烧结产物为纯钙钛矿结构的锆钛酸铅镧粉体。
将经预烧后的粉体经过二次高能球磨，球磨时间为3h，而后经60℃下保温7h烘干，然后过100目筛，而后向粉体中加入质量分数为3wt％的pvb粘结剂造粒，加入量为粉体质量的16％。然后经3mpa轴压将粉体压制成直径约为12mm、厚度约为0.8mm的陶瓷生坯。而后经冷等静压处理，在250mpa压强下保压5min。
将压制好的陶瓷生坯在空气气氛下烧结，由室温升温至600℃保温4h排胶，然后升温到1130℃保温4h，继续升温到1230℃保温半个小时，后随炉冷却，得到结构致密的锆钛酸铅镧陶瓷。
使用日立s-3400(ⅱ)型扫描电子显微镜观察锆钛酸铅镧陶瓷的表面形貌，所得结果请参阅图3中(a3)。由图3中(a3)可知：陶瓷晶粒大小均匀，晶粒大小约为2μm，且陶瓷烧结致密。
使用hp4284a阻抗分析仪测试锆钛酸铅镧陶瓷的介电常数随温度的变化特性，测试结果如图7所示。图7中(a2)为实施例4的介温关系图，由图可以看出材料的tm(介电常数峰值对应的温度)值为138℃，材料表现出的弛豫特性不是很明显。
使用美国radiantrt-66a标准铁电测试系统测试样品的在电场所用下的极化特性，图11为锆钛酸铅镧陶瓷的电滞回线图，图11中(a3)为实施例4的电滞回线图，由图可以看出样品具有38(μc·cm-2)的饱和极化强度，经计算实施例1样品具有0.526j/cm3的储能密度，其储能效率为55.43％。
本发明提供的技术方案中，锆钛酸铅镧陶瓷随着镧钛含量的上升，锆钛酸铅镧陶瓷块体材料的介电常数峰值对应的温度tm逐渐下降，这主要是因为组分不同的锆钛酸铅镧陶瓷的晶格有不同程度的畸变。
本发明提供的技术方案中，锆钛酸铅镧陶瓷中随着镧钛含量的上升，材料的储能密度先增加后减少，储能效率逐渐变大。
本发明中，选用了分段烧结的方法，依次经低温阶段烧结和高温阶段烧结制得产品。这是因为，烧结温度太低不利于烧结致密，温度过高容易产生二次结晶，是晶粒过分长大且铅容易过量挥发过量从而产生杂相，而分段烧结的方法，可有效解决上述问题。
综上所述，本发明提供了一种锆钛酸铅镧陶瓷，化学结构式为:pb1-xlax(zr1-ytiy))1-x/4o3，其中，0.07≤x≤0.1125，0.18≤y≤0.3154。本发明还提供了一种上述锆钛酸铅镧陶瓷的制备方法，本发明还提供了一种上述锆钛酸铅镧陶瓷以及上述制备方法得到的锆钛酸铅镧陶瓷产品在微位移器件、固态制冷以及储能器件领域的应用。本发明提供的技术方案中，所制得的陶瓷晶粒大小均匀，结构致密，可以承受5mv/m的电场强度；进一步地经实验测定可得，所制得的陶瓷最大储能密度为0.611j/cm3，最大储能效率为88.99％。本发明提供的一种锆钛酸铅镧陶瓷及其制备方法与应用，解决了现有技术中，锆钛酸铅镧陶瓷存在着储能密度低和储能效率低的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。