本发明涉及陶瓷技术领域，尤其是涉及一种氧化锆陶瓷及其多次烧结制备方法。
背景技术
氧化锆陶瓷由于其良好的生物相容性、耐磨性、相变增韧效应等被广泛用于牙科、骨植入假体等方面，特别是在骨植入假体行业的应用近年来得到研究人员的广泛关注。
目前，钇稳定氧化锆陶瓷多采用无压烧结，为了保证陶瓷的致密度及优异的机械性能，通常采用高温烧结并长时间保温的方式来烧结氧化锆陶瓷。而长时间高温保温在保证陶瓷高致密度的同时也会引起晶粒的异常长大，晶粒异常长大的直接后果是导致陶瓷机械性能大大降低。为了改善氧化锆陶瓷的性能，寻求一种既能提高致密度又能抑制晶粒异常长大的方法至关重要。
两步烧结法目前被认为是在保证致密化的同时抑制晶粒长大的有效手段。它的原理是：将试样首先加热到一个较高的温度，短时保温，使体系获得足够晶界扩散的热力学驱动力，然后快速降温至较低的温度，从而抑制晶界的迁移，利用晶界扩散达到致密化的目的。
在两步烧结制备氧化锆陶瓷方面，文献1(蹇超、李宁等，两步烧结对牙科氧化锆陶瓷微观组织的影响，华西口腔医学杂志，31(2013)496-499)使用了一种两步烧结方法：首先将试样加热到1450-1550℃，保温5min，使体系获得足够晶界扩散的热力学驱动力，再快速降低至1250-1350℃，保温300min，制得的晶粒尺寸可达210-340nm。两步烧结相对于传统烧结，密度更高，晶粒更细，组织更均匀的结论。文献2(朱楠楠，成型及烧成温度制度对3y-tzp陶瓷结构与性能影响的研究，济南大学，2015)采用两步烧结方法对3y-tzp陶瓷进行烧结，两步烧结温度分别为1450℃，降至1400℃，制得了体积密度达6.04g/cm3的氧化锆陶瓷。
在上述文献中，两步烧结采用的温度均达到了1450℃，虽然为了避免晶粒的异常长大，高温阶段保温时间很短，但温度如此之高，仍避免不了有些异常长大晶粒的出现，从而影响氧化锆陶瓷的机械性能。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种氧化锆陶瓷的多次烧结制备方法，该方法降低了烧结时高温保温的温度，因此避免了传统高温烧结导致的陶瓷性能不佳的问题。本发明的第二目的在于上述方法制得的氧化锆陶瓷，该氧化锆陶瓷相比现有产品，晶粒更细、组织更均匀、致密度更高，机械性能和抗水热老化性能更优异。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种氧化锆陶瓷的多次烧结制备方法，包括下列步骤：
将氧化锆陶瓷生坯加热升温至1150～1400℃，保温0～5min；然后降温至900～1100℃，保温3～10h，完成第一次烧结；
之后重复多次所述第一次烧结的过程，进行多次烧结，得到产品。
本发明上述方法的特点是循环多次烧结、短时保温，因此可以避免高温、超长保温带来的不利影响，例如避免了晶粒的异常长大等问题，从而改善陶瓷的机械性能及抗水热老化性能。经测试，本发明获得的氧化锆陶瓷晶粒尺寸小于220nm；四点抗弯强度大于1100mpa；体积密度大于6.04g/cm3；134℃水热老化处理5h后，陶瓷表面无单斜相。
本发明多次烧结的热力学过程主要为：将氧化锆陶瓷生坯升至1150～1400℃短时保温，此时晶界迁移大于晶界扩散速率，以晶粒长大为主，晶粒内气孔处于不稳定状态；然后将温度快速降至900～1100℃，由于烧结活化能的降低，晶界迁移动力不足，晶粒长大被抑制，而在高温时积聚的热力学驱动力则可继续维持晶界的扩散，促进气孔的排出，致密化得以进行；900～1100℃保温一段时间后，将温度重新升高至1150～1400℃短时保温，由于本发明的高温烧结温度显著低于传统烧结及两步烧结温度，故短时间的保温不会促进晶粒的异常长大，又因为后续的高温主要是重新补充给体系促进晶界扩散的热力学驱动力，故后续的高温保温温度均低于第一次高温的保温温度。
综上，本发明的制备方法属于高低温循环烧结的烧结手段，但相比现有技术的优势是降低了烧结的高温温度，既提供给晶界扩散的驱动力，又避免了高温温度过高引起的性能不佳的问题。
本发明可根据材料致密化程度选择重复烧结的次数。
本发明中，每次烧结时升温后的保温可以是特定的温度点，也可以是范围变化较小的区间温度，但需保证在1150～1400℃范围内，例如1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃等。
同样，每次烧结时降温的保温可以是特定的温度点，也可以是范围变化较小的区间温度，但需保证在900～1100℃范围内，例如900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃等。
升温以及降温的保温时间分别在0～5min、3～10h范围内任意确定。
本发明的制备方法不仅仅适用于普通氧化锆陶瓷，还可用于制备掺杂的氧化锆陶瓷，例如不同金属氧化物掺杂的氧化锆陶瓷。
此外，本发明还优化了烧结的其他工艺条件，具体如下。
优选地，每次所述烧结时所述升温的速率为2～6℃/min，优选2～5℃/min，优选3～5℃/min。
经筛选发现升温速率对陶瓷的机械性能以及抗水热老化性能都有影响，综合考虑，以2～6℃/min的升温速率为宜，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min等，其中优选的范围为2～5℃/min，3～5℃/min。
优选地，每次所述烧结时所述降温的速率为40～60℃/min，优选40～55℃/min，优选45～50℃/min。
经筛选发现降温速率对陶瓷的机械性能以及抗水热老化性能都有影响，综合考虑，以40～60℃/min的降温速率为宜，例如40℃/min、45℃/min、50℃/min、55℃/min、60℃/min等，其中优选的范围为40～55℃/min，优选45～50℃/min。
优选地，每次所述烧结时所述升温的终点温度为1150～1350℃，优选1300～1350℃。
优选地，每次所述烧结时所述降温的终点温度为1000～1100℃，优选1000～1070℃。
优选地，每次所述烧结时升温后的保温温度均低于第一次所述烧结时的保温温度。
由于后续的升温过程是为补充给体系促进晶界扩散的热力学驱动力，因此为尽量避免晶粒的异常长大，提高机械性能，优选每次所述烧结时升温后的保温时间少于上一次所述烧结时升温后的保温时间。
优选地，所述重复的次数为3次～10次。
优选地，每次所述烧结时升温后的保温时间为0～4min，优选1～3min。
优选地，每次所述烧结时降温后的保温时间为3～6h，优选5～6h。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)采用高温温度降低的烧结工艺，不仅解决了高温烧结、超长保温烧结等工艺带来的陶瓷性能不佳的问题，提高产品质量，而且还节省了能耗；
(2)筛选了关键工艺条件，进一步提高了产品的机械性能和抗水热老化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的陶瓷的晶粒形貌图；
图2为本发明实施例1提供的陶瓷的四点抗弯强度图；
图3为本发明实施例1提供的陶瓷的水热老化后xrd测试图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
按升温速率为4℃/min，于1350℃进行第一次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h后按4℃/min升温至1300℃进行第二次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h，保温结束，重复第二次烧结工艺进行第三、第四次烧结，得到氧化锆陶瓷。
实施例2
与实施例1的区别在于第三次烧结和第四次烧结的最高温度降低，具体如下。
按升温速率为4℃/min，于1350℃进行第一次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h后按4℃/min升温至1300℃进行第二次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h，保温结束，以50℃/mi降至1050℃，保温6h后按照4℃/min升温至1270℃进行第三次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1070℃，保温6h，重复第三步烧结工艺进行第四步烧结，得到氧化锆陶瓷。
实施例3
与实施例1的区别在于第一次烧结的最高温度降低，具体如下。
按升温速率4℃/min，于1330℃进行第一次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1070℃，保温6h后按4℃/min升至1300℃进行第二次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1070℃，保温6h后按照4℃/min升温至1300℃进行第三次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h，重复第三步烧结工艺进行第四步烧结，得到氧化锆陶瓷。
实施例4
与实施例3的区别在于第三次烧结和第四次烧结的最高温度降低，具体如下。
按升温速率4℃/min，于1330℃进行第一次烧结，保温3min，保温结束，50℃/min降至1070℃，保温6h后按4℃/min升至1300℃进行第二次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h后按照4℃/min升温至1270℃进行第三次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h，重复第三步烧结工艺进行第四步烧结，得到氧化锆陶瓷。
实施例5
与实施例4的区别在于每次烧结降温后的最低温度降低，具体如下。
按升温速率4℃/min，于1330℃进行第一次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1020℃，保温6h后按4℃/min升至1300℃进行第二次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1020℃，保温6h后按照4℃/min升温至1270℃进行第三次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1000℃，保温6h，重复第三步烧结工艺进行第四、第五步烧结，得到氧化锆陶瓷。
实施例6
与实施例1的区别在于每次烧结的升温速率不同。
按升温速率为2℃/min，于1350℃进行第一次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h后按2℃/min升温至1300℃进行第二次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h，保温结束，重复第二次烧结工艺进行第三、第四次烧结，得到氧化锆陶瓷。
实施例7
与实施例1的区别在于每次烧结的升温速率不同。
按升温速率为6℃/min，于1350℃进行第一次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h后按6℃/min升温至1300℃进行第二次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h，保温结束，重复第二次烧结工艺进行第三、第四次烧结，得到氧化锆陶瓷。
实施例8
与实施例1的区别在于每次烧结的降温速率不同。
按升温速率为4℃/min，于1350℃进行第一次烧结，保温3min，保温结束，以40℃/min降至1050℃，保温6h后按4℃/min升温至1300℃进行第二次烧结，保温3min，保温结束，以40℃/min降至1050℃，保温6h，保温结束，重复第二次烧结工艺进行第三、第四次烧结，得到氧化锆陶瓷。
实施例9
与实施例1的区别在于每次烧结的降温速率不同。
按升温速率为4℃/min，于1350℃进行第一次烧结，保温3min，保温结束，以60℃/min降至1050℃，保温6h后按4℃/min升温至1300℃进行第二次烧结，保温3min，保温结束，以60℃/min降至1050℃，保温6h，保温结束，重复第二次烧结工艺进行第三、第四次烧结，得到氧化锆陶瓷。
实施例10
与实施例1的区别在于第一次烧结升温后的最高温度为1400℃。
按升温速率为4℃/min，于1400℃进行第一次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h后按4℃/min升温至1300℃进行第二次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1050℃，保温6h，保温结束，重复第二次烧结工艺进行第三、第四次烧结，得到氧化锆陶瓷。
实施例11
与实施例5的区别在于最后三次烧结降温后的最低温度降低，具体如下。
按升温速率4℃/min，于1330℃进行第一次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1020℃，保温6h后按4℃/min升至1300℃进行第二次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至1020℃，保温6h后按照4℃/min升温至1270℃进行第三次烧结，保温3min，保温结束，以50℃/min降至900℃，保温6h，重复第三步烧结工艺进行第四、第五步烧结，得到氧化锆陶瓷。
上述实施例制得的陶瓷的性能如表1所示。
表1陶瓷的性能
另外，本发明还列举了实施例1的所得陶瓷的电镜图，如图1所示，四点抗弯强度如图2所示，134℃水热老化处理5h后xrd测试如图3所示。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。