本发明涉及陶瓷领域，具体而言，涉及一种防滑砖及其制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，对于建筑内在装饰的要求也越来越高。地砖作为常见的装饰建筑材料，被人们赋予更多的功能，尤其是高档建筑物内，对地砖的各方面性能要求都更高，而随着滑倒摔伤事件的频发，人们越来越关注地砖的防滑性能。
现有技术中有一些防滑地砖的方案，但大多存在防滑性能提升的同时，装饰性、抗折性能、抗热震性能下降的缺陷，尤其是在薄层防滑层产品中更为突出。如何在保证防滑性能的同时兼顾其他性能的稳定，成为亟待解决的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种防滑砖，所述防滑砖具有防滑性能好，结构稳定性强，装饰性、抗热震性能和抗折性能佳等优点。
本发明的第二目的在于提供一种所述防滑砖的制备方法，通过所述方法制得的防滑砖可以获得以上优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种防滑砖，包括坯体、底釉层、面釉层和防滑釉层，所述底釉层设置在所述坯体和所述面釉层之间，所述面釉层设置在所述底釉层和所述防滑釉层之间；
所述底釉层使用的底釉包括底釉添加剂；所述底釉添加剂为化合物A的甲苯溶液，其质量浓度为1-2％；所述底釉添加剂占所述底釉总质量的0.5-2％；所述化合物A的结构式如下：
所述面釉层使用的面釉包括面釉添加剂，所述面釉添加剂为氧化钨、氧化钼和氧化镍的混合物，所述氧化钨、所述氧化钼和所述氧化镍的质量比为2:2:1；所述面釉添加剂占所述面釉总质量的0.05-0.1％；
所述防滑釉层使用的防滑釉包括防滑釉添加剂，所述防滑釉添加剂为氯化钠、氯化铝、硫酸铝和十二水合硫酸铝钾，所述氯化钠、所述氯化铝、所述硫酸铝和所述十二水合硫酸铝钾的质量比为4:3:2:1；所述防滑釉添加剂占所述防滑釉总质量的2-5％。
底釉添加剂、面釉添加剂、防滑釉添加剂的使用，除了使各层自身的微观结构发生变化进而提高相应各层的强度和粘合力之外，还在各层的结合面之间发挥作用，提高各层之间的结合度，从而整体上改善结构强度、抗折强度、防滑性能和抗热震性能等方面的防滑砖性能。防滑釉添加剂可以改善防滑釉表面的微观结构，使其在保证光洁度的同时，改善其防滑性能。
优选地，所述底釉还包括底釉原料和底釉熔块，所述底釉原料以质量百分比计，包括：大理石10％、石英8％、氧化硼10％，硅酸锆10％，中铝粉6％、钠长石23％、高岭土8％、脱硅铝粉3％、方解石3％、白云石10％、生滑石9％；所述底釉熔块以质量百分比计，包括：SiO2 65％、Al2O3 10％、Fe2O31％、CaO 10％、MgO 5％、K2O 2％、Na2O 7％。
更加优选地，所述底釉的釉浆的细度为300目筛余为0.3-0.5％。
优化底釉和底釉熔块的成分和用量，控制釉浆的筛余，可以更好地优化底釉层的性能。其中大理石、生滑石的添加主要是为了改变底釉的整体成分分布，加强底釉的稳定性。而底釉熔块的使用，可以有效改善底釉的微观构成，优化各项性能。
优选地，所述面釉还包括面釉原料和面釉熔块；所述面釉原料以质量百分比计包括：SiO258％、Al2O315％、Fe2O32％、TiO20.5％、CaO8％、NiO0.5％、K2O4％、Cr2O31.5％、ZnO8％、BaO2.5％；所述面釉熔块以质量百分比计，包括：SiO2 55％、Al2O3 15％、Fe2O31％、CaO 8％、MgO 5％、K2O 1％、Na2O 7％、B2O3 8％。
进一步优选地，所述面釉的釉浆的细度为200目筛余为0.2-0.4％。
优化面釉和面釉熔块的成分和用量，控制釉浆的筛余，可以更好地优化面釉层的性能。其中，高含量的氧化硅以及氧化钛、氧化铬的使用，优化了烧制过程中各个组分粒子之间的包裹情况和相互作用，进一步提高了面釉层的强度，优化了与底釉层、防滑釉层的结合。
优选地，所述防滑釉还包括防滑釉原料和防滑釉熔块；所述防滑釉原料与所述防滑釉熔块的质量比为25:1；
所述防滑釉原料以质量分数计包括：SiO249％、Al2O315％、Fe2O30.6％、TiO20.1％、CaO8％、MgO7％、K2O4.2％、Na2O5％、ZnO10％、BaO1.1％；
所述防滑釉熔块包括基础干粒、配合干粒和功能干粒，所述基础干粒、所述配合干粒和所述功能干粒的质量比为3:1:1；
所述基础干粒以质量分数计包括：SiO252％、Al2O319％、Fe2O30.05％、CaO11％、MgO3.3％、K2O5.9％、Na2O5.55％、ZnO3.2％；
所述配合干粒以质量分数计包括：SiO254.5％、Al2O315％、Fe2O30.1％、CaO8.2％、MgO2.5％、K2O7.5％、Na2O9％、ZnO2.5％、CuO0.5％、CoO0.2％；
所述功能干粒以质量分数计包括SiO251.5％、Al2O323％、Fe2O30.3％、CaO13.5％、MgO3.3％、K2O3％、Na2O2.6％、ZnO2.2％、Pr6O110.3％、La2O30.2％、Ce2O30.1％。
进一步优选地，所述防滑釉的釉浆的细度为325目筛余为0.2-0.5％。
防滑釉成分优化是与防滑釉熔块成分相协调的，烧制过程中一部分物料完全熔融、一分部物料部分熔融，形成适当的包裹和合理的结构；干粒的粒度控制是为了让三种干粒之间、干粒和防滑釉原料之间的物料分布更加合理。筛余的控制也是为了获得性能更加优化的微观结构。
一种所述防滑砖的制备方法，包括以下步骤：
A.坯体成型，进行第一次干燥处理，然后在所述坯体的表面淋底釉得到所述底釉层，并进行第二次干燥处理；再在所述底釉层的表面淋面釉得到所述面釉层，然后进行喷墨印花，并进行第三次干燥处理；
B.喷防滑釉，得到所述防滑釉层，并进行第四次干燥处理，得到预备烧制砖体；
C.将预备烧制砖体放入窑炉进行第一次烧制，经过第一次程序升温至400℃烧制；然后进行第一次程序降温，降至80℃后，放入窑炉进行第二次烧制，经过第二次程序升温至1200℃烧制；
D.然后进行第二次程序降温，降至80℃后，放入含有二氧化碳的氩气氛围内冷却至常温，得到半成品，所述半成品经后处理得到成品。
优选地，所述第一次程序升温为：先用10min升至150℃，维持5min，再用15min升至300℃，维持15min，然后用5min升至400℃，维持30min；所述第二次程序升温为：第一阶段用10min升至300℃，维持5min，第二阶段用5min升至600℃，维持20min，第三阶段用30min升至1200℃，维持2h。
更加优选地，所述第一次程序降温为：先用10min降至350℃，然后用30min降至300℃，再用50min降至150℃，最后在70min内降至80℃；所述第二次程序降温为：先用60min降至1000℃，然后用60min降至700℃，再用60min降至300℃，最后用60min降至80℃。
程序升温、程序降温以及二次烧制工艺的使用，可以有效控制内部应力的释放，提升防滑砖的结构性能；最后放在二氧化碳的氩气氛围内冷却，是为了表面的微量氧化镧与二氧化碳作用，同时氩气环境保证冷却过程中表面变化的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)通过优化各层的成分和用量，尤其是各层添加剂的使用，使得防滑砖具有防滑性能、结构稳定性、装饰性、抗热震性能和抗折性能等都较好的优点；
(2)通过多次干燥、程序升温和程序降温的方法，可以有效释放砖体内部烧制过程中产生的应力，提高各层之间的结合强度，从而达到提高整体结构强度，提升抗折强度、抗热震性能的目的；
(3)在面釉层加入稀土金属氧化物，改善表面和内部微观结构，提高强度和防滑性能；通过在特定环境下冷却至室温改变表面结构，使得防滑性能，同时光洁度等装饰性能也能够得到保证。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种防滑砖，包括坯体、底釉层、面釉层和防滑釉层，底釉层设置在坯体和面釉层之间，面釉层设置在底釉层和防滑釉层之间；
底釉层使用的底釉包括底釉原料、底釉熔块和底釉添加剂，底釉的釉浆的细度为300目筛余为0.3％；底釉原料以质量百分比计，包括：大理石10％、石英8％、氧化硼10％，硅酸锆10％，中铝粉6％、钠长石23％、高岭土8％、脱硅铝粉3％、方解石3％、白云石10％、生滑石9％；底釉熔块以质量百分比计，包括：SiO2 65％、Al2O3 10％、Fe2O31％、CaO 10％、MgO 5％、K2O 2％、Na2O 7％；底釉添加剂为化合物A的甲苯溶液，其质量浓度为2％；底釉添加剂占底釉总质量的0.5％；化合物A的结构式如下：
；底釉原料与底釉熔块的质量比为10:1。
面釉层使用的面釉包括面釉原料、面釉熔块和面釉添加剂，面釉的釉浆的细度为200目筛余为0.4％；面釉原料以质量百分比计包括：SiO258％、Al2O315％、Fe2O32％、TiO20.5％、CaO8％、NiO0.5％、K2O4％、Cr2O31.5％、ZnO8％、BaO2.5％；所述面釉熔块以质量百分比计，包括：SiO2 55％、Al2O3 15％、Fe2O31％、CaO 8％、MgO 5％、K2O 1％、Na2O 7％、B2O3 8％；面釉添加剂为氧化钨、氧化钼和氧化镍的混合物，氧化钨、氧化钼和氧化镍的质量比为2:2:1；面釉添加剂占面釉总质量的0.1％；面釉原料与面釉熔块的质量比为15:1；
防滑釉层使用的防滑釉包括防滑釉原料、防滑釉熔块和防滑釉添加剂，防滑釉的釉浆的细度为325目筛余为0.3％；防滑釉原料以质量分数计包括：SiO249％、Al2O315％、Fe2O30.6％、TiO20.1％、CaO8％、MgO7％、K2O4.2％、Na2O5％、ZnO10％、BaO1.1％；防滑釉熔块包括基础干粒、配合干粒和功能干粒，基础干粒、配合干粒和功能干粒的质量比为3:1:1；基础干粒以质量分数计包括：SiO252％、Al2O319％、Fe2O30.05％、CaO11％、MgO3.3％、K2O5.9％、Na2O5.55％、ZnO3.2％；配合干粒以质量分数计包括：SiO254.5％、Al2O315％、Fe2O30.1％、CaO8.2％、MgO2.5％、K2O7.5％、Na2O9％、ZnO2.5％、CuO0.5％、CoO0.2％；功能干粒以质量分数计包括SiO251.5％、Al2O323％、Fe2O30.3％、CaO13.5％、MgO3.3％、K2O3％、Na2O2.6％、ZnO2.2％、Pr6O110.3％、La2O30.2％、Ce2O30.1％。防滑釉添加剂为氯化钠、氯化铝、硫酸铝和十二水合硫酸铝钾，氯化钠、氯化铝、硫酸铝和十二水合硫酸铝钾的质量比为4:3:2:1；防滑釉添加剂占防滑釉总质量的4％；防滑釉层的厚度为0.5mm；防滑釉原料与防滑釉熔块的质量比为25:1。
按照以下方法进行防滑砖制造：
第一步，进行坯体成型，经过第一次干燥处理，然后在坯体的表面淋底釉得到底釉层，并进行第二次干燥处理；再在底釉层的表面淋面釉得到面釉层，然后进行喷墨印花，并进行第三次干燥处理；
第二步，喷防滑釉，得到防滑釉层，并进行第四次干燥处理，得到预备烧制砖体；
第三步，将预备烧制砖体放入窑炉进行第一次烧制，经过第一次程序升温至400℃烧制，第一次程序升温为：先用10min升至150℃，维持5min，再用15min升至300℃，维持15min，然后用5min升至400℃，维持30min；然后进行第一次程序降温，第一次程序降温为：先用10min降至350℃，然后用30min降至300℃，再用50min降至150℃，最后在70min内降至80℃；然后放入窑炉进行第二次烧制，经过第二次程序升温至1200℃烧制，第二次程序升温为：第一阶段用10min升至300℃，维持5min，第二阶段用5min升至600℃，维持20min，第三阶段用30min升至1200℃，维持2h；
第四步，进行第二次程序降温，第二次程序降温为：先用60min降至1000℃，然后用60min降至700℃，再用60min降至300℃，最后用60min降至80℃；然后放入含有二氧化碳的氩气氛围内冷却至常温，得到半成品，半成品经后处理得到成品。
需要说明的是，化合物A的制备方法大致如下：邻苯二胺和BOC酸酐(二碳酸二叔丁酯)反应，其产物与二甲基丙二酰氯反应，然后进行脱脂反应后与草酰氯反应即可得到化合物A。
实施例2
一种防滑砖，包括坯体、底釉层、面釉层和防滑釉层，底釉层设置在坯体和面釉层之间，面釉层设置在底釉层和防滑釉层之间；
底釉层使用的底釉包括底釉原料、底釉熔块和底釉添加剂，底釉的釉浆的细度为300目筛余为0.5％；底釉原料、底釉熔块、底釉添加剂与实施例1相同；底釉添加剂的质量浓度为1％；底釉添加剂占底釉总质量的2％；底釉原料与底釉熔块的质量比为15:1。
面釉层使用的面釉包括面釉原料、面釉熔块和面釉添加剂，面釉的釉浆的细度为200目筛余为0.2％；面釉原料、面釉熔块、面釉添加剂成分与实施例1相同，氧化钨、氧化钼和氧化镍的质量比为2:2:1；面釉添加剂占面釉总质量的0.05％；面釉原料与面釉熔块的质量比为10:1。
防滑釉层使用的防滑釉包括防滑釉原料、防滑釉熔块和防滑釉添加剂，防滑釉的釉浆的细度为325目筛余为0.2％；防滑釉原料、防滑釉熔块、防滑釉添加剂成分与实施例1相同；氯化钠、氯化铝、硫酸铝和十二水合硫酸铝钾的质量比为4:3:2:1；防滑釉添加剂占防滑釉总质量的2％；防滑釉层的厚度为2mm；防滑釉原料与防滑釉熔块的质量比为20:1。
制备方法同实施例1。
实施例3
一种防滑砖，包括坯体、底釉层、面釉层和防滑釉层，底釉层设置在坯体和面釉层之间，面釉层设置在底釉层和防滑釉层之间；
底釉层使用的底釉包括底釉原料、底釉熔块和底釉添加剂，底釉的釉浆的细度为300目筛余为0.4％；底釉原料、底釉熔块、底釉添加剂与实施例1相同；底釉添加剂的质量浓度为1.5％；底釉添加剂占底釉总质量的1％；底釉原料与底釉熔块的质量比为20:1。
面釉层使用的面釉包括面釉原料、面釉熔块和面釉添加剂，面釉的釉浆的细度为200目筛余为0.3％；面釉原料、面釉熔块、面釉添加剂成分与实施例1相同，氧化钨、氧化钼和氧化镍的质量比为2:2:1；面釉添加剂占面釉总质量的0.08％；面釉原料与面釉熔块的质量比为20:1。
防滑釉层使用的防滑釉包括防滑釉原料、防滑釉熔块和防滑釉添加剂，防滑釉的釉浆的细度为325目筛余为0.5％；防滑釉原料、防滑釉熔块、防滑釉添加剂成分与实施例1相同；氯化钠、氯化铝、硫酸铝和十二水合硫酸铝钾的质量比为4:3:2:1；防滑釉添加剂占防滑釉总质量的5％；防滑釉层的厚度为5mm；防滑釉原料与防滑釉熔块的质量比为15:1。
制备方法同实施例1。
需要特别说明的是，底釉、面釉和防滑釉中还含有必要的水，水的用量可根据实际需要进行调整。
比较例1
与实施例1相比，其区别在于，不添加底釉添加剂、面釉添加剂和防滑釉添加剂。
比较例2
与实施例2相比，其区别在于，底釉原料不含大理石和生滑石。
比较例3
与实施例3相比，其区别在于，面釉原料不含氧化钛、氧化镍和氧化铬。
比较例4
与实施例1相比，其区别在于，配合干粒不含CuO、CoO，功能干粒不含La2O3、Ce2O3和Pr6O11。
比较例5
与实施例1相比，其区别在于，制造时不进行程序升温和程序降温，在大气环境中冷却至室温。
实施例1-3、比较例1-5制得的成品防滑砖，进行性能测试，结果见下表1所示。
表1性能测试结果
由上表可知，底釉成分、面釉成分以及添加剂的使用对防滑砖的结构强度有较大影响，防滑釉的成分尤其是熔块的成分对于防滑砖的防滑性能有较大影响；制造工艺对于防滑砖的结构强度和防滑性能均有有较大影响。使用本申请提供的防滑砖配方及制造方法，能够改变多层结构之间的相互作用状态，改变微观结构和表面微结构，优化产品结构强度和防滑性能。
对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。