本发明涉及活性炭技术领域，具体涉及一种净水用颗粒活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭由于具有巨大的比表面积以及发达的空隙结构，因此对水中溶解态有机物如酚类化合物等具有较强的吸附能力，适用于饮用水的净化。目前市场上采用的活性炭产品主要有两类，即由柱状活性炭制成，或者采用原煤直接破碎，这两类产品用于水质净化均存在难以解决的弊端，难以达到净化水质的目的。
针对以上问题，在中国专利cn1194235中提出了一种煤制活性炭及其制造方法。该活性炭在生产中不经制粉、成型工序，将无烟煤破碎成一定粒度颗粒，加入活化炉中通过高温水蒸汽将其活化制得产品。该方法生产的原煤直接破碎，活性炭存在堆比重轻、机械强度低等缺点，难以起到净化水质的目的。
而在中国专利cn201710466241.9中提出了一种净水用颗粒活性炭，它是经过以下步骤制得：将秸秆干燥后，粉碎过筛至10-60目，混合均匀；在微波裂解反应炉内初步炭化，制得预处理料；微波功率1000-1500w，初步炭化时间为3-15min；将预处理料在15-35wt％盐酸溶液中浸泡3-20h，然后再在15-30wt％氢氧化钠溶液中浸泡-5h，用去离子水反复洗涤直至中性，干燥后制得半成品；将半成品置入380-420℃的马弗炉中保温处理0.5-2h，降至室温即得。该发明通过使用秸秆一定程度上降低了生产成本，但秸秆炭化过程中表面能以形成具有较好吸附能力的中孔和大孔，致使其吸附能力下降，难以起到净化水质的目的。
基于此，有必要提供一种净水用颗粒活性炭的制备方法，以解决现有的活性炭净水效果不理想、净化不彻底的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种净水用颗粒活性炭的制备方法，以解决现有的活性炭净水效果不理想、净化不彻底的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种净水用颗粒活性炭的制备方法，由石油焦、原料煤、粘结剂和活化剂组成，且原料各组分的重量含量如下：
石油焦50-70%；
原料煤10-40%；
粘结剂5-20%；
活化剂0.5-10%；
具体制备步骤如下：
（1）按比例分别称取石油焦和原料煤进行破碎处理，筛分得到粒径为3-5mm的石油焦颗粒和原料煤颗粒，并将石油焦颗粒和原料煤颗粒混合均匀；
（2）按比例加入粘结剂进行搅拌混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
（3）将压块料放入炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，得到炭化料；
（4）将炭化料粉碎，过100-200目筛，并加入活化剂混匀；
（5）将混有活化剂的炭化料放入活化炉中，并在高纯n2气氛下进行活化处理，得到活化料；
（6）将步骤（5）中的活化料冷却后经洗涤、干燥、破碎至10-30目的颗粒状活性炭进行包装；
其中，所述步骤（3）炭化具体步骤包括：
（1）将压块料置于炭化炉中，并在氮气或氩气保护下进行炭化处理，先控制升温速率为8℃/min，升温至300℃，保持2h进行前期预炭化处理，得到预处理炭化料；
（2）将步骤（1）得到的预处理炭化料，在氮气或氩气保护下，控制升温速率为15℃/min，升温550℃，保持1.5h进行中温炭化处理；
（3）将步骤（2）中温炭化处理的炭化料，在氮气或氩气保护下，控制升温速率为25℃/min，升温至750℃，保持1h进行高温炭化处理；
（4）将步骤（3）得到高温炭化处理的活性炭自然冷却至250℃，在空气流通的情况下，保持5h进行空气氧化处理，即得炭化料。
进一步的，由石油焦、原料煤、粘结剂和活化剂组成，且原料各组分的重量含量如下：
石油焦60%；
原料煤25%；
粘结剂10%；
活化剂5%。
进一步的，所述石油焦原料的灰分≤0.50%，水分≤5.0%，含碳量≥95%。
进一步的，所述原料煤为重量比为3:1的烟煤与褐煤的混合物。
进一步的，所述粘结剂为煤沥青、石油沥青、裂化油浆中一种或几种。
进一步的，所述活化剂为naoh或koh。
进一步的，所述压块成型的压力为25-35mpa。
进一步的，所述步骤（3）中惰性气体为氮气或氩气。
进一步的，所述步骤（5）活化处理包括以下步骤：
（1）预活化：将混有活化剂的炭化料放入活化炉中，在高纯n2气氛中，以10℃/min的升温速率升温至350℃，恒温1.5h，得到预活化炭化料；
（2）中低温活化：将步骤（1）的预活化炭化料继续升温，以15℃/min升温至600℃，恒温1.0h，得到中低温活化炭化料；
（3）高温活化：将步骤（2）中低温活化炭化料继续升温，以20℃/min升温至800℃，恒温0.5h，即得活化料。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明提供的制备方法工艺流程简单，运行成本低，并且制备出的活性炭产品具有机械强度高、吸附性能好等优点，具有较好的水质净化效果。
（2）本发明炭化处理包括：前期预炭化处理、中温炭化处理及高温炭化处理，通过对炭化料的分阶段处理，克服了微晶碳与无规则碳的过度混杂交联，降低炭化料的石墨化度，增加无机矿物质中“活性组分”的含量，便于后续活化反应的进行。
（3）本发明活化处理过程通过分段式进行，通过预活化处理、中低温活化、高温活化，由密集的微孔逐渐扩大为中孔和大孔，从而提高活性炭的吸附性能，增强水质净化效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例的净水用颗粒活性炭的制备方法，由石油焦、原料煤、粘结剂和活化剂组成，且原料各组分的重量含量如下：
石油焦55%；
原料煤35%；
粘结剂15%；
活化剂5%；
具体制备步骤如下：
（1）按比例分别称取石油焦和原料煤进行破碎处理，筛分得到粒径为3-5mm的石油焦颗粒和原料煤颗粒，并将石油焦颗粒和原料煤颗粒混合均匀；
（2）按比例加入粘结剂进行搅拌混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
（3）将压块料放入炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，得到炭化料；
（4）将炭化料粉碎，过100-200目筛，并加入活化剂混匀；
（5）将混有活化剂的炭化料放入活化炉中，并在高纯n2气氛下进行活化处理，得到活化料；
（6）将步骤（5）中的活化料冷却后经洗涤、干燥、破碎至10-30目的颗粒状活性炭进行包装。
所述石油焦原料的灰分≤0.50%，水分≤5.0%，含碳量≥95%。
所述原料煤为重量比为3:1的烟煤与褐煤的混合物。
所述粘结剂为煤沥青。
所述活化剂为naoh。
所述压块成型的压力为25mpa。
所述步骤（3）中惰性气体为氮气。
所述步骤（3）炭化具体步骤包括：
（1）将压块料置于炭化炉中，并在氮气或氩气保护下进行炭化处理，先控制升温速率为8℃/min，升温至300℃，保持2h进行前期预炭化处理，得到预处理炭化料；
（2）将步骤（1）得到的预处理炭化料，在氮气或氩气保护下，控制升温速率为15℃/min，升温550℃，保持1.5h进行中温炭化处理；
（3）将步骤（2）中温炭化处理的炭化料，在氮气或氩气保护下，控制升温速率为25℃/min，升温至750℃，保持1h进行高温炭化处理；
（4）将步骤（3）得到高温炭化处理的活性炭自然冷却至250℃，在空气流通的情况下，保持5h进行空气氧化处理，即得炭化料。
所述步骤（5）活化处理包括以下步骤：
（1）预活化：将混有活化剂的炭化料放入活化炉中，在高纯n2气氛中，以10℃/min的升温速率升温至350℃，恒温1.5h，得到预活化炭化料；
（2）中低温活化：将步骤（1）的预活化炭化料继续升温，以15℃/min升温至600℃，恒温1.0h，得到中低温活化炭化料；
（3）高温活化：将步骤（2）中低温活化炭化料继续升温，以20℃/min升温至800℃，恒温0.5h，即得活化料。
实施例2：
本实施例的净水用颗粒活性炭的制备方法，由石油焦、原料煤、粘结剂和活化剂组成，且原料各组分的重量含量如下：
石油焦60%；
原料煤25%；
粘结剂10%；
活化剂5%；
具体制备步骤如下：
（1）按比例分别称取石油焦和原料煤进行破碎处理，筛分得到粒径为3-5mm的石油焦颗粒和原料煤颗粒，并将石油焦颗粒和原料煤颗粒混合均匀；
（2）按比例加入粘结剂进行搅拌混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
（3）将压块料放入炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，得到炭化料；
（4）将炭化料粉碎，过100-200目筛，并加入活化剂混匀；
（5）将混有活化剂的炭化料放入活化炉中，并在高纯n2气氛下进行活化处理，得到活化料；
（6）将步骤（5）中的活化料冷却后经洗涤、干燥、破碎至10-30目的颗粒状活性炭进行包装。
所述石油焦原料的灰分≤0.50%，水分≤5.0%，含碳量≥95%。
所述原料煤为重量比为3:1的烟煤与褐煤的混合物。
所述粘结剂为石油沥青。
所述活化剂为koh。
所述压块成型的压力为35mpa。
所述步骤（3）中惰性气体为氩气。
所述步骤（3）炭化具体步骤包括：
（1）将压块料置于炭化炉中，并在氮气或氩气保护下进行炭化处理，先控制升温速率为8℃/min，升温至300℃，保持2h进行前期预炭化处理，得到预处理炭化料；
（2）将步骤（1）得到的预处理炭化料，在氮气或氩气保护下，控制升温速率为15℃/min，升温550℃，保持1.5h进行中温炭化处理；
（3）将步骤（2）中温炭化处理的炭化料，在氮气或氩气保护下，控制升温速率为25℃/min，升温至750℃，保持1h进行高温炭化处理；
（4）将步骤（3）得到高温炭化处理的活性炭自然冷却至250℃，在空气流通的情况下，保持5h进行空气氧化处理，即得炭化料。
所述步骤（5）活化处理包括以下步骤：
（1）预活化：将混有活化剂的炭化料放入活化炉中，在高纯n2气氛中，以10℃/min的升温速率升温至350℃，恒温1.5h，得到预活化炭化料；
（2）中低温活化：将步骤（1）的预活化炭化料继续升温，以15℃/min升温至600℃，恒温1.0h，得到中低温活化炭化料；
（3）高温活化：将步骤（2）中低温活化炭化料继续升温，以20℃/min升温至800℃，恒温0.5h，即得活化料。
实施例3：
本实施例的净水用颗粒活性炭的制备方法，由石油焦、原料煤、粘结剂和活化剂组成，且原料各组分的重量含量如下：
石油焦60%；
原料煤28%；
粘结剂8%；
活化剂4%；
具体制备步骤如下：
（1）按比例分别称取石油焦和原料煤进行破碎处理，筛分得到粒径为3-5mm的石油焦颗粒和原料煤颗粒，并将石油焦颗粒和原料煤颗粒混合均匀；
（2）按比例加入粘结剂进行搅拌混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
（3）将压块料放入炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，得到炭化料；
（4）将炭化料粉碎，过100-200目筛，并加入活化剂混匀；
（5）将混有活化剂的炭化料放入活化炉中，并在高纯n2气氛下进行活化处理，得到活化料；
（6）将步骤（5）中的活化料冷却后经洗涤、干燥、破碎至10-30目的颗粒状活性炭进行包装。
所述石油焦原料的灰分≤0.50%，水分≤5.0%，含碳量≥95%。
所述原料煤为重量比为3:1的烟煤与褐煤的混合物。
所述粘结剂为石油沥青。
所述活化剂为koh。
所述压块成型的压力为30mpa。
所述步骤（3）中惰性气体为氮气或氩气。
所述步骤（3）炭化具体步骤包括：
（1）将压块料置于炭化炉中，并在氮气或氩气保护下进行炭化处理，先控制升温速率为8℃/min，升温至300℃，保持2h进行前期预炭化处理，得到预处理炭化料；
（2）将步骤（1）得到的预处理炭化料，在氮气或氩气保护下，控制升温速率为15℃/min，升温550℃，保持1.5h进行中温炭化处理；
（3）将步骤（2）中温炭化处理的炭化料，在氮气或氩气保护下，控制升温速率为25℃/min，升温至750℃，保持1h进行高温炭化处理；
（4）将步骤（3）得到高温炭化处理的活性炭自然冷却至250℃，在空气流通的情况下，保持5h进行空气氧化处理，即得炭化料。
所述步骤（5）活化处理包括以下步骤：
（1）预活化：将混有活化剂的炭化料放入活化炉中，在高纯n2气氛中，以10℃/min的升温速率升温至350℃，恒温1.5h，得到预活化炭化料；
（2）中低温活化：将步骤（1）的预活化炭化料继续升温，以15℃/min升温至600℃，恒温1.0h，得到中低温活化炭化料；
（3）高温活化：将步骤（2）中低温活化炭化料继续升温，以20℃/min升温至800℃，恒温0.5h，即得活化料。
实施例4：
本实施例的净水用颗粒活性炭的制备方法，由石油焦、原料煤、粘结剂和活化剂组成，且原料各组分的重量含量如下：
石油焦65%；
原料煤20%；
粘结剂10%；
活化剂5%；
具体制备步骤如下：
（1）按比例分别称取石油焦和原料煤进行破碎处理，筛分得到粒径为3-5mm的石油焦颗粒和原料煤颗粒，并将石油焦颗粒和原料煤颗粒混合均匀；
（2）按比例加入粘结剂进行搅拌混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
（3）将压块料放入炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，得到炭化料；
（4）将炭化料粉碎，过100-200目筛，并加入活化剂混匀；
（5）将混有活化剂的炭化料放入活化炉中，并在高纯n2气氛下进行活化处理，得到活化料；
（6）将步骤（5）中的活化料冷却后经洗涤、干燥、破碎至10-30目的颗粒状活性炭进行包装。
所述石油焦原料的灰分≤0.50%，水分≤5.0%，含碳量≥95%。
所述原料煤为重量比为3:1的烟煤与褐煤的混合物。
所述粘结剂为裂化油浆。
所述活化剂为naoh。
所述压块成型的压力为28mpa。
所述步骤（3）中惰性气体为氩气。
所述步骤（3）炭化具体步骤包括：
（1）将压块料置于炭化炉中，并在氮气或氩气保护下进行炭化处理，先控制升温速率为8℃/min，升温至300℃，保持2h进行前期预炭化处理，得到预处理炭化料；
（2）将步骤（1）得到的预处理炭化料，在氮气或氩气保护下，控制升温速率为15℃/min，升温550℃，保持1.5h进行中温炭化处理；
（3）将步骤（2）中温炭化处理的炭化料，在氮气或氩气保护下，控制升温速率为25℃/min，升温至750℃，保持1h进行高温炭化处理；
（4）将步骤（3）得到高温炭化处理的活性炭自然冷却至250℃，在空气流通的情况下，保持5h进行空气氧化处理，即得炭化料。
所述步骤（5）活化处理包括以下步骤：
（1）预活化：将混有活化剂的炭化料放入活化炉中，在高纯n2气氛中，以10℃/min的升温速率升温至350℃，恒温1.5h，得到预活化炭化料；
（2）中低温活化：将步骤（1）的预活化炭化料继续升温，以15℃/min升温至600℃，恒温1.0h，得到中低温活化炭化料；
（3）高温活化：将步骤（2）中低温活化炭化料继续升温，以20℃/min升温至800℃，恒温0.5h，即得活化料。
实施例5：
本实施例的净水用颗粒活性炭的制备方法，由石油焦、原料煤、粘结剂和活化剂组成，且原料各组分的重量含量如下：
石油焦50%；
原料煤30%；
粘结剂15%；
活化剂5%；
具体制备步骤如下：
（1）按比例分别称取石油焦和原料煤进行破碎处理，筛分得到粒径为3-5mm的石油焦颗粒和原料煤颗粒，并将石油焦颗粒和原料煤颗粒混合均匀；
（2）按比例加入粘结剂进行搅拌混合、捏合，再经压块机压块成型得到压块料；
（3）将压块料放入炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化，得到炭化料；
（4）将炭化料粉碎，过100-200目筛，并加入活化剂混匀；
（5）将混有活化剂的炭化料放入活化炉中，并在高纯n2气氛下进行活化处理，得到活化料；
（6）将步骤（5）中的活化料冷却后经洗涤、干燥、破碎至10-30目的颗粒状活性炭进行包装。
所述石油焦原料的灰分≤0.50%，水分≤5.0%，含碳量≥95%。
所述原料煤为重量比为3:1的烟煤与褐煤的混合物。
所述粘结剂为裂化油浆。
所述活化剂为naoh。
所述压块成型的压力为33mpa。
所述步骤（3）中惰性气体为氮气。
所述步骤（3）炭化具体步骤包括：
（1）将压块料置于炭化炉中，并在氮气或氩气保护下进行炭化处理，先控制升温速率为8℃/min，升温至300℃，保持2h进行前期预炭化处理，得到预处理炭化料；
（2）将步骤（1）得到的预处理炭化料，在氮气或氩气保护下，控制升温速率为15℃/min，升温550℃，保持1.5h进行中温炭化处理；
（3）将步骤（2）中温炭化处理的炭化料，在氮气或氩气保护下，控制升温速率为25℃/min，升温至750℃，保持1h进行高温炭化处理；
（4）将步骤（3）得到高温炭化处理的活性炭自然冷却至250℃，在空气流通的情况下，保持5h进行空气氧化处理，即得炭化料。
所述步骤（5）活化处理包括以下步骤：
（1）预活化：将混有活化剂的炭化料放入活化炉中，在高纯n2气氛中，以10℃/min的升温速率升温至350℃，恒温1.5h，得到预活化炭化料；
（2）中低温活化：将步骤（1）的预活化炭化料继续升温，以15℃/min升温至600℃，恒温1.0h，得到中低温活化炭化料；
（3）高温活化：将步骤（2）中低温活化炭化料继续升温，以20℃/min升温至800℃，恒温0.5h，即得活化料。
对比例1：
采用中国发明专利申请cn1194235的方法制备的净水活性炭。
对比例2：
采用中国发明专利申请cn201710466241.9的方法制备的净水活性炭。
实验例1：
将实施例1-5以及对比例1、对比例2制备得到的净水活性炭材料的平均孔径、总孔容及比表面积测定，具体结果见表1。
表1
从表1中可以看出，本发明制得的净水活性炭材料的平均孔径、微孔率、总孔容及比表面积均高于现有制备方法生产出来的净水活性。
实验例2：
（1）实验仪器设备
高速粉碎机、干燥器、对锟高压成型设备、玻璃滤膜过滤器、100目筛、enovi公司et99732碘值测试测试仪、hanna公司mi-99636亚甲基蓝值测定仪、北京丰杰兴源科技公司my-4455灰分分析仪等。
（2）几项判定指标测定
碘值：按gb/t7702.7-2008碘吸附值测定；
亚甲基蓝值：按gb/t7702.6-2008亚甲蓝吸附值的测定；
灰分：gb/t7702.15-2008灰分的测定；
耐磨强度：gb/t7702.3-2008强度的测定。
将实施例1-5制得的净水活性炭和对比例1、对比例2制得净水活性炭进行性能指标检测，具体结果见表1。
表1
从表1比较看出，本发明的优点是：
a、相对于对比例1、对比例2，衡量活性炭吸附性能指标的碘值和亚甲基蓝值均远远高于对比例1、对比例2，说明本发明活性炭吸附能力强，净水能力能力强、净水效果好；
b、针对耐磨强度，本发明的活性炭耐磨强度高于对比例1、对比例2、灰分低于对对比例1、对比例2，说明本发明活性炭机械强度高或抗碎裂强度高。
综上所述，本发明提供的制备方法工艺流程简单，运行成本低，并且制备出的活性炭产品具有机械强度高、吸附性能好等优点，具有较好的水质净化效果。
本发明炭化处理包括：前期预炭化处理、中温炭化处理及高温炭化处理，通过对炭化料的分阶段处理，克服了微晶碳与无规则碳的过度混杂交联，降低炭化料的石墨化度，增加无机矿物质中“活性组分”的含量，便于后续活化反应的进行。
本发明活化处理过程通过分段式进行，通过预活化处理、中低温活化、高温活化，由密集的微孔逐渐扩大为中孔和大孔，从而提高活性炭的吸附性能，增强水质净化效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。