本发明属于等静压石墨制造
技术领域：
，涉及一种超细结构等静压石墨的制备方法。
背景技术：
等静压石墨是一种性能优异的新型石墨材料。与普通石墨相比，它结构精细致密，而且均匀性好；各向同性、耐化学腐蚀性强、导热性能和导电性能良好；具有优异的机械加工性能。正是由于具有这一系列的优异性能，等静压石墨在化工、半导体、电气、冶金、机械、核能及航天航空等领域得到广泛应用，而且，随着科学技术的发展，应用领域还在不断扩大。传统的等静压石墨通常以煅后石油焦或煅后沥青焦为骨料，以改质沥青为粘结剂，需经过原料破碎、磨粉、混捏、轧片、二次磨粉、等静压成型、多次焙烧、多次浸渍、石墨化、机加工等工序制成，工序流程长，生产周期达半年之久，效率低，能耗高，原料成本低但时间成本高，产品尺寸受到限制，合格率偏低。技术实现要素：本发明提出一种超细结构等静压石墨的制备方法，解决了现有技术中等静压石墨制备工序流程长，生产周期长，效率低，能耗高，合格率偏低的技术问题。本发明的技术方案是这样实现的：一种超细结构等静压石墨的制备方法，包括以下步骤：s1、磨粉：将煅后石油焦、煅后沥青焦、预处理后的高温煤沥青磨粉至煅后石油焦、煅后沥青焦焦粉粒度为d50在1～10μm，沥青粉粒度为d50在0.1～2μm，得到磨粉后的煅后石油焦、煅后沥青焦、高温煤沥青；其中，温煤沥青预处理具体为：将温煤沥青与壳聚糖在300℃的反应釜中混合2～3h，高温煤沥青与壳聚糖的质量比为3:1，得到预处理后的高温煤沥青；s2、混料：将磨粉后的煅后石油焦、煅后沥青焦与预处理后的高温煤沥青在常温下混合，得到混合后的物料，石油焦、煅后沥青焦与预处理后的高温煤沥青的质量比为：煅后石油焦35～60煅后沥青焦10～15预处理后的高温煤沥青25～45，s3、融合、造粒：将混合后的物料加入机械融合机中融合、造粒，得到复合颗粒；s4、等静压成型、焙烧、浸渍、石墨化：将复合颗粒通过等静压成型制成生坯，经焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化后制得等静压石墨。作为进一步的技术方案，所述煅后石油焦的灰分和硫分低于0.5％，真密度高于2.05g/cm3和1.94g/cm3，所述煅后沥青焦的灰分和硫分低于0.5％，真密度高于1.94g/cm3，所述高温煤沥青软化点在150～300℃。作为进一步的技术方案，步骤s4所述的等静压成型具体为：将复合颗粒装入胶套中，抽真空，密封，等静压成型，压力在80～150mpa，保持30～100min，得到等静压成型后的坯体。作为进一步的技术方案，步骤s4所述的焙烧具体为：将等静压成型后的坯体送至铁质坩埚中，周围填充0.5～3mm的冶金焦粒，再装入焙烧炉，进行焙烧600～1000h，最高温度850～950℃，冷却出炉，得到焙烧后冷却出炉的坯体。作为进一步的技术方案，步骤s4所述的浸渍具体为：将焙烧后冷却出炉的坯体在300～350℃下，采用低喹啉的沥青浸渍，浸渍压力大于2.5mpa，得到浸渍后的坯体。作为进一步的技术方案，所述低喹啉的浸渍沥青软化点在80～90℃，喹啉不溶物小于1％。作为进一步的技术方案，所述的二次焙烧具体为：将浸渍后的坯体装入焙烧炉进行焙烧400～600h，最高温度850～950℃，冷却出炉，得到二次焙烧后的坯体。作为进一步的技术方案，步骤s4所述的石墨化具体为：二次焙烧后的坯体采用艾奇逊石墨化炉进行通电石墨化，送电时间200～300h，最高温度≥2500℃。本发明使用原理及有益效果为：1、本发明采用选用灰分和硫分低于0.5％，真密度分别高于2.05g/cm3和1.94g/cm3的大规模生产的煅后石油焦和煅后沥青焦作为原料，通过合理的科学配比，制备高强度、高密度、低电阻率的等静压石墨，具有原料来源广、生产工序少、产品性能优异等优点。2、本发明中，采用壳聚糖对高温煤沥青预处理，增加高温煤沥青的粘结性，配合煅后石油焦、煅后沥青焦煅烧的不充分性，使得在等静压成型步骤中生坯块内部应力分布更加均匀，在焙烧和石墨化工序中均衡膨胀收缩，有效提高残炭值，从而减少浸渍和焙烧的次数，缩短工艺流程，提高了成品率，降低了成本，同时还能保证产品的各项理化指标，实用性强。3、本发明的制备方法采用融合造粒方法，使颗粒得到球形化处理，提高了颗粒的堆积密度，在等静压成型时减少了颗粒间的摩擦力，从而提高等静压生坯的体积密度和制品的均质性。整个生产过程减少了沥青熔化、混捏、轧片、二次磨粉等工序，获取成品率高、性能优异的高强高密度等静压石墨。4、传统的制备工艺需经过原料破碎、磨粉、混捏、轧片、二次磨粉、等静压成型、多次焙烧、多次浸渍、石墨化、机加工等工序制成，工序流程长且成品率低，本发明通过合理的原料配比与科学的工艺参数设置，与传统工艺相比，本发明的制备方法减少了混捏、轧片、二次磨粉等工序，不仅显著缩短了生产周期，减少了工艺流程，而且显著提高了石墨制品的成品率，起到了预料不到的效果。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。图1为本发明制备方法流程图；具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种超细结构等静压石墨的制备方法，包括以下步骤：s1、磨粉：选用灰分和硫分低于0.5％真密度高于2.05g/cm3煅后石油焦、灰分和硫分低于0.5％真密度高于1.94g/cm3的煅后沥青焦、软化点在150～300℃的预处理后的高温煤沥青，将煅后石油焦、煅后沥青焦、高温煤沥青磨粉至煅后石油焦、煅后沥青焦焦粉粒度d50为1～10μm、高温煤沥青粒度d50为0.1～2μm，得到磨粉后的石油焦、煅后沥青焦、高温煤沥青；其中，高温煤沥青预处理具体为：将高温煤沥青与壳聚糖在300℃的反应釜中混合2～3h，高温煤沥青与壳聚糖的质量比为3:1，得到预处理后的高温煤沥青；s2、混料：将磨粉后的煅后石油焦、煅后沥青焦与预处理后的高温煤沥青在常温下混合，得到混合后的物料，煅后石油焦、煅后沥青焦、预处理后的高温煤沥青的质量比为：煅后石油焦35，煅后沥青焦10，预处理后的高温煤沥青25；s3、融合、造粒：将混合后的物料加入机械融合机中融合、造粒，得到复合颗粒；s4、等静压成型：将复合颗粒装入胶套中，抽真空，密封，等静压成型，压力在80～150mpa，保持30～100min，压成600×300×200mm的方块；焙烧：将等静压成型后的坯体送至铁质坩埚中，周围填充0.5～3mm的冶金焦粒，再装入焙烧炉，在最高温度950℃条件下进行焙烧700h，冷却出炉，得到焙烧后冷却出炉的坯体；浸渍：将焙烧后冷却出炉的坯体在300℃，采用低喹啉的沥青浸渍，浸渍压力3mpa，得到浸渍后的坯体，低喹啉的浸渍沥青软化点在80～90℃，喹啉不溶物小于1％；二次焙烧：将浸渍后的坯体送至焙烧炉，在最高温度850℃条件下焙烧500h，冷却出炉，得到二次焙烧后的坯体；石墨化：二次焙烧后的坯体采用艾奇逊石墨化炉进行通电石墨化，在最高温度2500℃石墨化240h，取出后在空气中冷却至室温，制得超细结构等静压石墨材料。实施例2一种超细结构等静压石墨的制备方法，包括以下步骤：s1、磨粉：选用灰分和硫分低于0.5％真密度高于2.05g/cm3煅后石油焦、灰分和硫分低于0.5％真密度高于1.94g/cm3的煅后沥青焦、软化点在150～300℃的高温煤沥青，将煅后石油焦、煅后沥青焦、预处理后的高温煤沥青磨粉至煅后石油焦、煅后沥青焦焦粉粒度d50为1～10μm、高温煤沥青粒度d50为0.1～2μm，得到磨粉后的石油焦、煅后沥青焦、高温煤沥青；其中，温煤沥青预处理具体为：将温煤沥青与壳聚糖在300℃的反应釜中混合2～3h，高温煤沥青与壳聚糖的质量比为3:1，得到预处理后的高温煤沥青；s2、混料：将磨粉后的煅后石油焦、煅后沥青焦与预处理后的高温煤沥青在常温下混合，得到混合后的物料，煅后石油焦、煅后沥青焦与预处理后的高温煤沥青的质量比为：煅后石油焦40，煅后沥青焦12，预处理后的高温煤沥青30；s3、融合、造粒：将混合后的物料加入机械融合机中融合、造粒，得到复合颗粒；s4、等静压成型：将复合颗粒装入胶套中，抽真空，密封，等静压成型，压力在80～150mpa，保持30～100min，压成600×300×200mm的方块；焙烧：将等静压成型后的坯体送至铁质坩埚中，周围填充0.5～3mm的冶金焦粒，再装入焙烧炉，在最高温度950℃条件下进行焙烧700h，冷却出炉，得到焙烧后冷却出炉的坯体；浸渍：将焙烧后冷却出炉的坯体在300℃，采用低喹啉的沥青浸渍，浸渍压力3mpa，得到浸渍后的坯体，低喹啉的浸渍沥青软化点在80～90℃，喹啉不溶物小于1％；二次焙烧：将浸渍后的坯体送至焙烧炉，在最高温度850℃条件下焙烧500h，冷却出炉，得到二次焙烧后的坯体；石墨化：二次焙烧后的坯体采用艾奇逊石墨化炉进行通电石墨化，在最高温度2500℃石墨化240h，取出后在空气中冷却至室温，制得超细结构等静压石墨材料。实施例3一种超细结构等静压石墨的制备方法，包括以下步骤：s1、磨粉：选用灰分和硫分低于0.5％真密度高于2.05g/cm3煅后石油焦、灰分和硫分低于0.5％真密度高于1.94g/cm3的煅后沥青焦、软化点在150～300℃的高温煤沥青，将煅后石油焦、煅后沥青焦、预处理后的高温煤沥青磨粉至煅后石油焦、煅后沥青焦焦粉粒度d50为1～10μm、高温煤沥青粒度d50为0.1～2μm，得到磨粉后的石油焦、煅后沥青焦、高温煤沥青；其中，温煤沥青预处理具体为：将温煤沥青与壳聚糖在300℃的反应釜中混合2～3h，高温煤沥青与壳聚糖的质量比为3:1，得到预处理后的高温煤沥青；s2、混料：将磨粉后的煅后石油焦、煅后沥青焦与预处理后的高温煤沥青在常温下混合，得到混合后的物料，煅后石油焦、煅后沥青焦与预处理后的高温煤沥青的质量比为：煅后石油焦50，煅后沥青焦13，预处理后的高温煤沥青38；s3、融合、造粒：将混合后的物料加入机械融合机中融合、造粒，得到复合颗粒；s4、等静压成型：将复合颗粒装入胶套中，抽真空，密封，等静压成型，压力在80～150mpa，保持30～100min，压成600×300×200mm的方块；焙烧：将等静压成型后的坯体送至铁质坩埚中，周围填充0.5～3mm的冶金焦粒，再装入焙烧炉，在最高温度950℃条件下进行焙烧700h，冷却出炉，得到焙烧后冷却出炉的坯体；浸渍：将焙烧后冷却出炉的坯体在300℃，采用低喹啉的沥青浸渍，浸渍压力3mpa，得到浸渍后的坯体，低喹啉的浸渍沥青软化点在80～90℃，喹啉不溶物小于1％；二次焙烧：将浸渍后的坯体送至焙烧炉，在最高温度850℃条件下焙烧500h，冷却出炉，得到二次焙烧后的坯体；石墨化：二次焙烧后的坯体采用艾奇逊石墨化炉进行通电石墨化，在最高温度2500℃石墨化240h，取出后在空气中冷却至室温，制得超细结构等静压石墨材料。实施例4一种超细结构等静压石墨的制备方法，包括以下步骤：s1、磨粉：选用灰分和硫分低于0.5％真密度高于2.05g/cm3煅后石油焦、灰分和硫分低于0.5％真密度高于1.94g/cm3的煅后沥青焦、软化点在150～300℃的高温煤沥青，将煅后石油焦、煅后沥青焦、预处理后的高温煤沥青磨粉至煅后石油焦、煅后沥青焦焦粉粒度d50为1～10μm、高温煤沥青粒度d50为0.1～2μm，得到磨粉后的石油焦、煅后沥青焦、高温煤沥青；其中，温煤沥青预处理具体为：将温煤沥青与壳聚糖在300℃的反应釜中混合2～3h，高温煤沥青与壳聚糖的质量比为3:1，得到预处理后的高温煤沥青；s2、混料：将磨粉后的煅后石油焦、煅后沥青焦与预处理后的高温煤沥青在常温下混合，得到混合后的物料，煅后石油焦、煅后沥青焦与预处理后的高温煤沥青的质量比为：煅后石油焦60，煅后沥青焦15，预处理后的高温煤沥青45；s3、融合、造粒：将混合后的物料加入机械融合机中融合、造粒，得到复合颗粒；s4、等静压成型：将复合颗粒装入胶套中，抽真空，密封，等静压成型，压力在80～150mpa，保持30～100min，压成600×300×200mm的方块；焙烧：将等静压成型后的坯体送至铁质坩埚中，周围填充0.5～3mm的冶金焦粒，再装入焙烧炉，在最高温度950℃条件下进行焙烧700h，冷却出炉，得到焙烧后冷却出炉的坯体；浸渍：将焙烧后冷却出炉的坯体在300℃，采用低喹啉的沥青浸渍，浸渍压力3mpa，得到浸渍后的坯体，低喹啉的浸渍沥青软化点在80～90℃，喹啉不溶物小于1％；二次焙烧：将浸渍后的坯体送至焙烧炉，在最高温度850℃条件下焙烧500h，冷却出炉，得到二次焙烧后的坯体；石墨化：二次焙烧后的坯体采用艾奇逊石墨化炉进行通电石墨化，在最高温度2500℃石墨化240h，取出后在空气中冷却至室温，制得超细结构等静压石墨材料。对比例1一种超细结构等静压石墨的制备方法，包括以下步骤：s1、磨粉：选用灰分和硫分低于0.5％真密度高于2.05g/cm3煅后石油焦、灰分和硫分低于0.5％真密度高于1.94g/cm3的煅后沥青焦、软化点在150～300℃的高温煤沥青，将煅后石油焦、煅后沥青焦、高温煤沥青磨粉至煅后石油焦、煅后沥青焦焦粉粒度d50为1～10μm、高温煤沥青粒度d50为0.1～2μm，得到磨粉后的石油焦、煅后沥青焦、高温煤沥青；s2、混料：将磨粉后的煅后石油焦、煅后沥青焦与预处理后的高温煤沥青在常温下混合，得到混合后的物料，煅后石油焦、煅后沥青焦与预处理后的高温煤沥青的质量比为：煅后石油焦50，煅后沥青焦13，预处理后的高温煤沥青38；s3、融合、造粒：将混合后的物料加入机械融合机中融合、造粒，得到复合颗粒；s4、等静压成型：将复合颗粒装入胶套中，抽真空，密封，等静压成型，压力在80～150mpa，保持30～100min，压成600×300×200mm的方块；焙烧：将等静压成型后的坯体送至铁质坩埚中，周围填充0.5～3mm的冶金焦粒，再装入焙烧炉，在最高温度950℃条件下进行焙烧700h，冷却出炉，得到焙烧后冷却出炉的坯体；浸渍：将焙烧后冷却出炉的坯体在300℃，采用低喹啉的沥青浸渍，浸渍压力3mpa，得到浸渍后的坯体，低喹啉的浸渍沥青软化点在80～90℃，喹啉不溶物小于1％；二次焙烧：将浸渍后的坯体送至焙烧炉，在最高温度850℃条件下焙烧500h，冷却出炉，得到二次焙烧后的坯体；石墨化：二次焙烧后的坯体采用艾奇逊石墨化炉进行通电石墨化，在最高温度2500℃石墨化240h，取出后在空气中冷却至室温，制得超细结构等静压石墨材料。对比例2该对比例与实施例3的区别在于：将步骤融合、造粒改为混捏、轧片、二次磨粉，同时增加多次焙烧、多次浸渍步骤。分别对实施例1～4以及对比例1～2得到的石墨产品进行性能测试，测试方法如下：体积密度：按行业标准yb/t119-1997炭素材料体积密度测定方法测定产品体积密度；电阻率：按国家标准gb/t24525-2009炭素材料电阻率测定方法测定产品电阻率；抗折强度：按行业标准yst63.14-2006铝用炭素材料检测方法采用三点法用液压万能试验机we-100测定产品的抗折强度；抗压强度：按国家标准gb/t1431-2009炭素材料耐压强度测定方法测定产品的抗压强度；实施例1～4以及对比例1～2得到的石墨产品进行性能测试结果见下表：表1实施例1～4以及对比例1～2得到的石墨产品进行性能测试结果项目体积密度电阻率抗折强度抗压强度成品率实施例11.83g/cm311.1μωm66mpa110mpa92％实施例21.83g/cm311.2μωm67mpa111mpa94％实施例31.84g/cm311.0μωm68mpa113mpa95％实施例41.83g/cm311.1μωm67mpa111mpa93％对比例11.79g/cm311.5μωm62mpa104mpa89％对比例21.84g/cm311.4μωm65mpa108mpa75％从表中数据可以看出，本发明实施例1～4制备的等静压石墨的性能优异，且成品率更高，其中，实施例3采用的原料配比和工艺参数是本发明相对更优的技术方案，制得的等静压石墨的性能最佳，成品率最高。对比例1和本发明的实施例3相比，实施例3制备的等静压石墨的性能显著提高：体积密度提高了2.79％，抗折强度提高了9.68％，抗压强度提高了8.65％，实施例3的原料比对比例多了壳聚糖，说明壳聚糖的加入能够提高等静压石墨制品的体积密度，显著提高了等静压石墨制品的抗折强度和抗压强度。对比例2和本发明的实施例3相比，对比例采用的是传统工艺，实施例3制备的等静压石墨的性能与实施例3相差不大，但是实施例3制备的等静压石墨成品率明显提高：成品率提高了20％，说明本发明的制备方法不仅显著缩短了生产周期，减少了工艺流程，而且显著提高了石墨制品的成品率，起到了预料不到的效果。总结：1、本发明一种超细结构等静压石墨的制备方法中，在原料中采用壳聚糖对高温煤沥青进行预处理，壳聚糖与高温煤沥青复配作用，能够提高等静压石墨制品的体积密度，显著提高了等静压石墨制品的抗折强度和抗压强度。2、本发明的一种超细结构等静压石墨的制备方法中，采用融合造粒的方法，减少了沥青熔化、混捏、轧片、二次磨粉等工序，不仅缩短了工艺流程，而且在显著提高等静压石墨制品的同时还提高了石墨制品的成品率。综上所述，本发明能够解决现有技术中等静压石墨制备工序流程长，生产周期长，效率低，能耗高，合格率偏低的技术问题，而且同现有技术相比具有如下突出的实质性特点和显著的进步，其优点如下：1、本发明采用选用灰分和硫分低于0.5％真密度高于2.05g/cm3煅后石油焦、灰分和硫分低于0.5％真密度高于1.94g/cm3的煅后沥青焦、软化点在150～300℃的高温煤沥青作为原料，通过合理的科学配比，制备高强度、高密度、低电阻率的等静压石墨，具有原料来源广、生产工序少、产品性能优异等优点。2、本发明中，采用壳聚糖对高温煤沥青预处理，配合煅后石油焦、煅后沥青焦煅烧的不充分性，使得在等静压成型步骤中生坯块内部应力分布更加均匀，在焙烧和石墨化工序中均衡膨胀收缩，有效提高残炭值，从而减少浸渍和焙烧的次数，缩短工艺流程，提高了成品率，降低了成本，同时还能保证产品的各项理化指标，实用性强。3、本发明的制备方法采用超细沥青粉末与焦粉进行融合、造粒方法，物料在机械融合机腔体中高速旋转，在挤压、剪切和摩擦力的综合作用下，焦炭颗粒得到球形化处理，且表面得到修饰，高温煤沥青均匀的分布在焦炭颗粒表面，在摩擦热和挤压作用下熔融包覆在焦炭颗粒表面，形成一定厚度的沥青膜，最终形成一定粒度组成的复合颗粒，减少了沥青熔化、混捏、轧片、二次磨粉等工序，在压型过程中，球形化的颗粒内摩擦力小，易于分布，提高了生坯体积密度和制品的均质性，获取成品率高、性能优异的高强高密度等静压石墨，实用性强。4、本发明通过合理的原料配比与科学的工艺参数设置，与传统工艺相比，本发明的制备方法减少了混捏、轧片、二次磨粉等工序，不仅显著缩短了生产周期，减少了工艺流程，而且显著提高了石墨制品的成品率，起到了预料不到的效果。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12