本发明涉及生物质基碳材料的制备领域，具体涉及一种生物质基多孔碳材料的制备及其应用。
背景技术
随着全球人口的快速增长和经济的飞速发展，对能源的需求量不断增加。全球工业迅速发展的同时消耗了大量的煤炭、石油、天然气等不可再生资源。
超级电容器又称电化学电容器，是一种新型的电化学能量转换和储能器件，具有功率密度大、循环寿命长、使用温度范围宽、储存密度介于传统电容器与商用电池之间等特点。超级电容器在理论研究与实际应用中均取得了重大进步，但超级电容器仍面临着能量密度不足和生产成本高的问题。电极材料是超级电容器的核心部件，对超级电容器性能起重要作用。
多孔碳纳米材料由于具有较高的比表面积和一定的导电性，在表面及导电性相关的电化学电极材料及污染物处理等方面有巨大的应用潜力。特别是在超级电容器电极材料方面，多孔碳的较高表面积、多维孔道结构、合适孔径和一定的导电性都有利于电荷和电解质离子的快速传输，从而提供较高比容、倍率性能及循环稳定性，有效提高电容器件能量密度和功率输出特性。
生物质基多孔碳具有导电性好、比表面积大、化学性质稳定、来源广、价格便宜等优点，生物质基多孔碳电极材料能够有效的提高超级电容器的能量密度，降低生产成本。
鱼籽作为一种可再生生物质材料，在我们的生活中普遍存在。据报道，2017年我国鱼类总产量为4039.94万吨，鱼籽作为一种可再生原料，其数量是十分可观的。同时鱼籽具有价格廉价易得，可再生，对环境污染小等优点。而目前，鱼籽大多作为食材，其作为碳材料来源应用于超级电容器几乎没有报道，如果能将鱼籽应用于环境友好型而增值的绿色能源是非常有价值的。由于其本身富含氮、硫、磷、铁等元素，即无需通过外掺杂，也具有良好的电化学性能。鱼籽每100克含有水分63.85~85.29克；脂肪0.63~4.19克；粗蛋白质12.08~33.01克；粗灰分1.24~2.06克（粗灰分又含有大量的磷酸盐和石灰质，其中磷酸盐的平均含量达到了46%以上。此外，鱼卵中还含有丰富的蛋白质和钙、磷、铁等矿物质，以及大量的脑磷脂。
基于此，选用鱼籽作为源料，利用鱼籽本身富含氮、磷、硫元素，可以有效的改善碳材料表面润湿性，并形成赝电容。同时，引入以氢氧化钾为活化剂，实现提高多孔活性炭材料的比表面积，优化其孔径分布，从而改善其作为电极材料的比容量有限问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种鱼籽基多孔碳材料的制备及其应用。利用鱼籽本身富含氮、磷、硫元素，可以有效的改善碳材料表面润湿性，并形成赝电容，同时，引入以氢氧化钾为活化剂，实现提高多孔碳材料的比表面积，优化其孔径分布，从而改善其作为电极材料比容量有限的问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用鱼籽为碳源，采用碱性活化物koh为活化剂进行高温活化，形成多孔碳材料。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种鱼籽基多孔碳材料，鱼籽经低温预碳化形成碳前驱体，所得碳前驱体和碱性无机物直接混合在一起煅烧制备得到鱼籽基多孔碳材料。所述鱼籽为鲤鱼籽、鲫鱼籽、草鱼籽。
鱼籽基多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）碳前驱体的制备，鱼籽经水洗去除表面杂质后,80~100℃下烘干,然后将干燥后的鱼籽破碎成小块，经低温预碳化生成碳前驱体，其中煅烧温度为400~500℃，煅烧时间为1~2h；
步骤2）碳前驱体的活化，按一定的质量比，将步骤1）所得的碳前驱体和碱性无机物按质量比为1.0:(2.0~4.0)混合，在蒸馏水中混合搅拌、烘干后，放进管式炉中在氮气气氛保护下，以活化温度为700~900℃，活化时间为1~2h为条件，煅烧活化得到活化后的多孔碳材料；所述的碱性无机物为koh；
步骤3）多孔碳材料的后处理，将步骤2）所得多孔碳材料用1m盐酸溶液浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨得到鱼籽基多孔碳材料。
本发明所得的鱼籽基多孔碳材料有益技术效果经实验检测，结果如下：
经扫描电镜实验检测，所制备出的鱼籽基多孔碳材料呈絮状结构，表面上有大量孔洞；
经电化学测试实验检测，所制备出的鱼籽基多孔碳材料具有良好的电容性能，当电流密度为1ag-1时，比电容值范围在222~396fg-1，在20ag-1大电流密度时，在10000次循环后比电容保持率仍有89%。
因此，本发明的鱼籽基多孔碳材料对于现有技术，具有以下优点：
一、本发明设计工艺过程简单，活化温度较低,方便控制、清洁环保,易于产业化实现；
二、本发明鱼籽为原料,利用鱼籽本身含有丰富的氮、磷、硫等元素，即不用进行掺杂，就具有较高的电化学性能，成本较低；
三、拓宽了鱼籽等生物质的应用领域，也拓宽了制备高性能多孔碳原料的来源,实现了资源的有效利用；
四、本发明作为超级电容器电极材料的应用时，具有良好的循环稳定性和电化学性能稳定；
因此，本发明在多孔碳材料和超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为鱼籽基多孔碳材料的扫描电子显微图像图；
图2为鱼籽基多孔碳材料的电容循环伏安图；
图3为鱼籽基多孔碳材料在不同电流密度的充放电循环性能曲线；
图4为鱼籽基多孔碳材料在20ag-1电流密度下的循环测试图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种鱼籽基多孔碳材料的制备
步骤1）碳前驱体的制备，将鲤鱼籽经水洗去除表面杂质后,85℃下在鼓风干燥箱中烘干,然后将干燥后的鲤鱼籽破碎至小块状，将鲤鱼籽在氮气气氛保护下的管式炉中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h,生成碳前驱体；
步骤2）碳前驱体的活化，按一定的质量比，将步骤1）所得的碳前驱体和碱性无机材料按质量比为1.0:3.0混合，在蒸馏水中混合搅拌、烘干后，放进管式炉中在氮气气氛保护下，以活化温度为800℃，活化时间2h为条件，煅烧活化得到活化的多孔碳材料；所述的碱性无机物为koh；
步骤3）多孔碳材料的后处理，将步骤2）所得多孔碳材料用1mhcl溶液浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨得到蛋清基多孔碳材料
将实施例中制备的多孔碳材料经扫描电子显微镜测试，结果如图1所示，该碳材料呈现一种絮状的结构，表面上存在着大量孔洞。
将实施例中制备的多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用时，电解液为水系的循环伏安测试，结果如图2所示，显示良好的电容性能。
将实施例中制备的多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用时，电解液为水系的不同倍率恒流充放电下的比容量测试，结果如图3所示，当电流密度为1ag-1时，比电容值达396fg-1。
将实施例中制备的鱼籽基多孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用时，电解液为水系的循环充放电测试，结果如图4所示，在20ag-1大电流密度时，比电容值达202fg-1，在10000次循环后比电容保持率仍有89%。