本发明涉及注浆材料的制备技术领域，尤其涉及一种以工业固废粉煤灰为主要原料的注浆材料及其制备方法。
背景技术：
目前注浆材料应用最广泛的是硅酸盐水泥掺外加剂注浆材料，但是，随着我国地下工程建设的快速发展，工程建设难度与日俱增，现有的硅酸盐基水泥材料难以满足日益严苛的工程需求和质量要求。传统硅酸盐基水泥材料存在凝固速度慢、早期强度低、使用条件受限、材料生产耗能大等一系列问题，新型工程材料的开发迫在眉睫。
粉煤灰是一种产自火力发电厂的工业固体废弃物，有效使用率较低。目前，粉煤灰二次利用的主要方式是作为硅酸盐水泥的外掺料，能够起到一定程度的增强水泥性能的作用，但粉煤灰早期活性较低、凝结特性差，因此不适合单独作为胶凝材料来使用。目前，国内的电厂脱硫技术逐渐由传统的钙基脱硫技术向更先进的镁基脱硫技术转变，传统钙基脱硫粉煤灰中含有较多过烧的f-cao(游离氧化钙)，过多的f-cao会影响注浆材料后期的安定性，新型镁基脱硫粉煤灰与传统粉煤灰相比，含有更多量的氧化镁和更低含量的氧化钙，因此具有更高的性能优势和研究利用价值。
目前粉煤灰基注浆材料常用的有粉煤灰-水泥注浆材料、粉煤灰-石灰注浆材料、粉煤灰-工业废渣注浆材料等。如专利申请cn1093351a公开了一种无水泥注浆材料，其主要配料是粉煤灰、粘土、消石灰、硅酸钠和水，没有使用硅酸盐水泥，但其结实强度低，流动性较差，无法适用于深层施工时围岩压力较大的情况。
专利申请cn1275894a公开了一种粉煤灰基注浆材料，其主要配料是粉煤灰、水泥和复合外加剂，特别使用了钙基脱硫粉煤灰，但该注浆材料渗透性不足导致修补范围小，深层扩展能力差。
专利申请cn101407395a公开了一种矿山用粉煤灰基注浆充填材料，主要配料是粉煤灰、水泥、石灰和掺合料，通过复合外加剂激发粉煤灰的活性，提高注浆材料结实体强度及稳定性，但此材料存在早期强度低的问题，而且材料性能受温度影响大，零度以下无法使用，在北方寒冷地区使用受限。
专利申请cn104609797a公开了一种粉煤灰水泥浆的注浆材料，主要配料是粉煤灰、水泥和水。此材料当粉煤灰掺量大于50％时，存在结实体强度低，凝结时间长的问题，在突水突泥量大等复杂条件下无法使用。
专利申请cn105906240a公开了一种粉煤灰注浆材料，主要配料是粉煤灰、水泥、水玻璃，此材料当粉煤灰掺量大于60％时存在结实率低的问题，虽然掺加水玻璃提高了浆液的结实率，但水玻璃生产过程中对环境造成严重污染，国家已逐步进行限制生产。
可见，上述现有技术中，大掺量粉煤灰制备的注浆材料大都存在结实率低、流动性差、早期强度低、凝结时间长、环保性差、使用条件有限等缺点，限制了其作为注浆材料的应用范围。
专利申请cn104556918a公开了一种抗水分散性高粘结水泥基注浆材料，主要配料是：硅酸盐水泥、磷酸二氢钾、重烧氧化镁、粉煤灰、骨料、抗水分散剂、聚合物乳液等。利用磷酸二氢钾与氧化镁之间酸碱反应生成的镁-磷酸盐水化凝胶增强作用，使所得注浆材料具有早强、高强、粘结性能好等特点。
专利申请cn1415573a公开了一种超快硬道路修补材料，主要配料是粉煤灰、重烧氧化镁、磷酸二氢铵、硼砂等。制备的修补材料具有强度高、凝结硬化快、粘结强度高、体积稳定性好等特点。
专利申请cn105800979a公开了一种耐水性好的磷酸镁水泥及其使用方法，主要配料是重烧氧化镁、磷酸二氢钾、调凝剂、粉煤灰、减水剂等。制备的材料具有流动性好、早强、后期强度不倒缩、抗渗性好等优异性能。
上述现有技术中，利用磷酸盐、氧化镁同时掺加不同外加剂虽然可获得综合性能较好的材料；但这类材料使用的氧化镁原料大多数为重烧氧化镁(镁砂)，是菱镁矿(mgco3)经高温(1300℃以上)煅烧得到的，原料获取能耗高，加工碳排放量高不具有环保性，且重烧氧化镁活性较低，与磷酸盐水化反应速率慢，在低温环境下应用受限。
综上所述，目前大掺量粉煤灰注浆材料一般以传统钙基脱硫粉煤灰为原料，采用“粉煤灰+硅酸盐水泥”掺合方式，大都存在结实率低、流动性差、早期强度低、凝结时间长、环保性差、使用条件有限等缺点；而传统镁-磷酸盐水化凝胶增强材料多数采用重烧镁砂，存在原料获取能耗高、环保性差等缺点；因此，有必要研究一种新的粉煤灰注浆材料。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种粉煤灰注浆材料及其制备方法。本发明以镁剂脱硫粉煤灰为主要原料，结合轻烧氧化镁、磷酸二氢钾和磷酸二氢铵作为辅助胶凝材料，掺合其他一种或多种外加剂，制备出了一种早强、高强、结实率高、凝结时间可调、流动性好、耐久性好、具有微膨胀性、成本低、环保节能的粉煤灰注浆材料。
本发明的目的之一是提供一种粉煤灰注浆材料。
本发明的目的之二是提供一种粉煤灰注浆材料的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种粉煤灰注浆材料及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种粉煤灰注浆材料，所述注浆材料由组分a和组分b配制而成；其中，组分a由如下重量份的原料组成：粉煤灰50-150份，磷酸二氢铵5-20份，磷酸二氢钾5-10份，ph调节剂1-2份，消泡稳定剂0.5-1份，短切纤维0.02-0.04份。
组分b由如下重量份的原料组成：氧化镁10-50份，聚合物乳液2-3份，抗水分散剂0.2-0.5份，缓凝剂0.5--5份，超细填料0.02-0.04份。
其次，本发明公开了一种粉煤灰注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分a的制备：按比例称取粉煤灰50-150份，磷酸二氢铵5-20份，磷酸二氢钾5-10份，ph调节剂1-2份，消泡稳定剂0.5-1份，短切纤维0.02-0.04份、搅拌均匀后备用；
(2)组分b的制备：按比例称取氧化镁10-50份，聚合物乳液2-3份，抗水分散剂0.2-0.5份，缓凝剂0.5-5份，超细填料0.02-0.04份，搅拌均匀后备用；
(3)混合固化：将组分a和组分b分别与水按1:0.4-0.65的比例混合搅拌成浆液，采用双液注浆的方式使用。
上述组分a中，所述粉煤灰为镁基脱硫粉煤灰，主要组份为sio2、al2o3和活性mgo，其他为杂质。
上述组分a中，所述氧化镁为轻烧氧化镁，由如下重量份数的组分组成：重质轻烧镁60-80份，轻质轻烧镁20-40份。
上述组分a中，所述重质轻烧镁由菱镁矿(mgco3)在1000℃以下煅烧后破碎形成，细度为50-300目，纯度大于85％(质量)。
上述组分a中，所述轻质轻烧镁为工业级，细度为50-300目，纯度大于80％(质量)。
上述组分a中，所述ph调节剂由下述重量份数的组分组成：磷酸氢二钠20-40份，磷酸氢二钾60-80份。
优选的，上述组分a中，所述磷酸二氢铵为工业级，纯度大于98％(质量)。
优选的，上述组分a中，所述磷酸二氢钾为工业级，纯度大于98％(质量)。
上述组分b中，所述聚合物乳液由以下重量份数的组分组成：聚丙烯酸40-70份，聚醋酸乙烯酯30-60份，乳液的固含量为42％-52％。
上述组分b中，所述抗水分散剂为聚羧酸铵盐分散剂，固含量为25％-27％。
上述组分b中，所述缓凝剂由下述重量份的组分组成：三聚磷酸钠50-60份，硼砂30-40份，硼酸10-20份。
优选的，上述组分b中，所述消泡稳定剂为有机硅消泡剂。
优选的，上述组分b中，所述短切纤维为玄武岩纤维，单丝直径为6-18μm，长度6mm。
优选的，上述组分b中，所述超细填料为硅灰，比表面积为3-5m2/g。
最后，本发明还公开了粉煤灰注浆材料及其制备方法在建筑工程、地下工程领域中的应用。
本发明所选用的材料性能及技术原理为：
首先，本发明使用了新型镁基脱硫粉煤灰和面带有孔洞的活性轻烧镁，且粉煤灰的粒径较小(15-30μm)，通过活性轻烧镁的表面吸附作用，形成了以轻烧镁为核，以粉煤灰为壳的特殊结构；然后通过超细填料的加入，使组分b形成稳定密实的粉末状态。组分a中的磷酸二氢铵和磷酸二氢钾能够与轻烧镁通过酸碱中和反应生成鸟粪石凝结硬化，是结实体材料强度形成的主体。传统钙基脱硫粉煤灰中含有更多量的cao，cao会争夺体系中的磷酸盐，与磷酸盐生成磷酸钙类物质，磷酸钙类产物性能要比鸟粪石差，对注浆材料早期和后期强度影响比较大，本发明中使用新型镁基脱硫粉煤灰，其含有更多的mgo和更少的cao，有效避免了传统钙基脱硫粉煤灰带来的问题。同时，镁基脱硫粉煤灰中含有的一定活性的mgo，随着时间发展会发生二次水化，生成体积更大的mg(oh)2，使得浆体后期具有微膨胀性。
其次，本发明使用了轻烧氧化镁，其比表面积大、活性高，使磷酸盐水化凝胶反应生成迅速，早期强度发展快，弥补了大掺量粉煤灰早期强度低、凝结特性差的缺点。水化速率快放热迅速，这对于注浆材料能应用于低温环境起着决定性的作用，拓宽了注浆材料的使用条件和范围。轻烧氧化镁表面活性高，可与浆液内其他组分通过表面吸附作用紧密结合，区别于重烧镁砂与基体材料的简单机械混合，增强了浆体内不同组分界面的强度和密实性。本发明中轻烧氧化镁还可作为镁基硫粉煤灰粉的碱性激发剂，水化产生的mg(oh)2与粉煤灰中的活性sio2和al2o3反应生成水化硅酸镁和水化铝酸镁凝胶，发生火山灰反应，生成的硅铝酸镁凝胶提高了注浆材料的强度和抗化学侵蚀能力。
所述聚合物乳液聚丙烯酸、聚醋酸乙烯酯，能与水化产物发生反应，生成化学键结合的界面结构，将高粘结性的磷酸盐凝胶与水化硅酸镁和水化铝酸镁相互搭接，形成性能互补的复合凝胶。使得注浆材料具有高强、高粘结性能等特点；所述缓凝剂三聚磷酸钠、硼砂、硼酸主要调节浆液的凝结时间以满足施工要求；所述ph调节剂磷酸氢二钠、磷酸氢二钾主要通过调节浆液的ph来控制水化反应速率，同时使浆液能够适应各种不同酸碱值的地下环境；所述抗水分散剂聚羧酸铵盐分散剂，使易沉降的粉煤灰基注浆材料具有很好的悬浮性，能够进行远距离输送；所述有机硅消泡稳定剂用来消除材料水化反应和浆液在搅拌过程中产生的气泡；所述短切纤维为玄武岩纤维，提高注浆材料的韧性、热膨胀性；所述超细填料硅灰作为微集料填充在基体中，提高注浆材料的密实性。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明使用的轻烧氧化镁可由菱镁矿在低温(1000℃下)煅烧所得，原料获取耗能成本低、加工碳排放量低更具有环保性。由于轻烧氧化镁比表面积大，与磷酸盐和水接触面积大，水化速率快放热迅速，这对于注浆材料能应用于低温环境起着决定性的作用。轻烧氧化镁其表面活性高，可与浆液内其他组分通过表面吸附作用紧密结合，区别于重烧镁砂与基体材料的简单机械混合，增强了浆体内不同组分界面的强度和密实性。同时，活性较高的轻烧氧化镁可作为粉煤灰的碱性激发剂，解决大掺量粉煤灰注浆材料早期活性低、凝结特性差的问题。
(2)本发明提供了一种大掺量粉煤灰注浆材料，大量利用了性能优异的新型镁基脱硫粉煤灰粉，变废为宝。配料中的轻烧氧化镁由菱镁矿在1000℃下煅烧所得，且不使用硅酸盐水泥，原料获取耗能低，碳排放量小更具环保性。
(3)本发明利用轻烧氧化镁与磷酸盐之间酸碱中和反应生成的镁-磷酸盐水化凝胶增强基体，解决了大掺量粉煤灰注浆材料早期强度低，凝结特性差的问题。
(5)轻烧氧化镁活性较高，水化速率快放热迅速，这对于注浆材料能应用于低温环境起着决定性的作用，拓宽了注浆材料的使用条件和范围。
(6)通过掺合外加剂比如聚合物乳液、抗水分散剂、缓凝剂、ph调节剂等使得所制备的注浆材料具有早强、高强、结实率高、凝结时间可调、流动性好、耐久性好、具有微膨胀性等一系列优异性能，可广泛适用于大部分地下注浆工程。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前大掺量粉煤灰注浆材料一般以传统钙基脱硫粉煤灰为原料，采用“粉煤灰+硅酸盐水泥”掺合方式，大都存在结实率低、流动性差、早期强度低、凝结时间长、环保性差、使用条件有限等缺点；而传统镁-磷酸盐水化凝胶增强材料多数采用重烧镁砂，存在原料获取能耗高等缺点；因此，本发明提出了一种粉煤灰注浆材料及其制备方法，为使本领域技术人员更加清楚地了解本发明的技术方案，现结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
需要说明的是，本发明实施例中，上组分a中，采用的粉煤灰为镁基脱硫粉煤灰，购自山东魏桥热电有限公司，主要组份为sio2、al2o3和活性mgo，其他为杂质。
组分a中，所述氧化镁为轻烧氧化镁，由如下重量份数的组分组成：重质轻烧镁60-80份，轻质轻烧镁20-40份，其中，重质轻烧镁由菱镁矿(mgco3)在800℃以下煅烧后破碎形成，细度为50-300目，纯度大于85％(质量)，轻质轻烧镁为工业级，购自江苏盐城华耐镁业有限公司，细度为50-300目，纯度大于80％(质量)。
组分a中，所述磷酸二氢铵为工业级，纯度大于98％(质量)，购自山东鼎欣生物科技有限公司。
组分a中，所述磷酸二氢钾为工业级，纯度大于98％(质量)，购自山东鼎欣生物科技有限公司。
组分a中，所述ph调节剂由下述重量份数的组分组成：磷酸氢二钠20-40份，磷酸氢二钾60-80份。
组分b中，所述聚合物乳液由以下重量份数的组分组成：聚丙烯酸40-70份，聚醋酸乙烯酯30-60份，乳液的固含量为42％-52％。
组分b中，所述抗水分散剂为聚羧酸铵盐分散剂，固含量为25％-27％。
组分b中，所述缓凝剂由下述重量份的组分组成：三聚磷酸钠50-60份，硼砂30-40份，硼酸10-20份。
组分b中，所述消泡稳定剂为有机硅消泡剂，购自南京镭普化工有限公司。
组分b中，所述短切纤维为玄武岩纤维，单丝直径为6-18μm，长度6mm。
组分b中，所述超细填料为硅灰，购自甘肃三远硅材料有限公司，比表面积为3-5m2/g。
实施例1
一种粉煤灰注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分a的制备：按比例称取粉煤灰50份，磷酸二氢铵15份，磷酸二氢钾10份，ph调节剂2份(组分配比为：磷酸氢二钠30份，磷酸氢二钾70份)，有机硅消泡剂1份，玄武岩纤维0.04份，混合，搅拌均匀后备用；
(2)组分b的制备：按比例称取氧化镁10份(组分配比为：重质轻烧镁60份，轻质轻烧镁40份)，聚合物乳液2份(组分配比为：聚丙烯酸50份，聚醋酸乙烯脂50份，乳液的固含量为42％)，聚羧酸铵盐分散剂0.5份(固含量为26％)，缓凝剂1份(组分配比为：三聚磷酸钠50份，硼砂30份，硼酸20份)，硅灰0.04份，混合，搅拌均匀后备用。
(3)混合固化：将组分a和组分b分别与水按1:0.4混合搅拌成浆液，采用双液注浆泵注浆使用。
实施例2
一种粉煤灰注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分a制备：按比例称取粉煤灰100份，磷酸二氢铵10份，磷酸二氢钾5份，ph调节剂1.5份(组分配比为：磷酸氢二钠40份，磷酸氢二钾60份)，有机硅消泡剂0.7份，玄武岩纤维0.03份，混合，搅拌均匀后备用；
(2)组分b制备：按比例称取氧化镁20份(组分配比为：重质轻烧镁70份，轻质轻烧镁30份)，聚合物乳液2份(组分配比为：聚丙烯酸40份，聚醋酸乙烯脂60份，乳液的固含量为45％)，聚羧酸铵盐分散剂0.2份(固含量为27％)，缓凝剂2份(组分配比为：三聚磷酸钠60份，硼砂30份，硼酸10份)，硅灰0.02份，混合，搅拌均匀后备用。
(3)混合固化：将组分a和组分b分别与水按1:0.5混合搅拌成浆液，采用双液注浆泵注浆使用。
实施例3
一种粉煤灰注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分a制备：按比例称取粉煤灰100份，磷酸二氢铵5份，磷酸二氢钾10份，ph调节剂1份(组分配比为：磷酸氢二钠20份，磷酸氢二钾80份)，有机硅消泡剂1份，玄武岩纤维0.04份，混合，搅拌均匀后备用。
(2)组分b制备：按比例称取氧化镁30份(组分配比为：重质轻烧镁80份，轻质轻烧镁20份)，聚合物乳液3份(组分配比为：聚丙烯酸40份，聚醋酸乙烯脂60份，乳液的固含量为52％)，聚羧酸铵盐分散剂0.4份(固含量为26％)，缓凝剂5份(组分配比为：三聚磷酸钠50份，硼砂40份，硼酸10份)，硅灰0.03份，混合，搅拌均匀后备用。
(3)混合固化：将组分a和组分b分别与水按1:0.55混合搅拌成浆液，采用双液注浆泵注浆使用。
实施例4
一种粉煤灰注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分a的制备：按比例称取粉煤灰150份，磷酸二氢铵20份，磷酸二氢钾8份，ph调节剂1.5份(组分配比为：磷酸氢二钠25份，磷酸氢二钾75份)，有机硅消泡剂0.5份，玄武岩纤维0.02份，混合，搅拌均匀后备用；
(2)组分b的制备：按比例称取氧化镁40份(组分配比为重质轻烧镁60份，轻质轻烧镁40份)，聚合物乳液1.5份(组分配比为：聚丙烯酸70份，聚醋酸乙烯脂30份，乳液的固含量为52％)，聚羧酸铵盐分散剂0.3份(固含量为25％)，缓凝剂0.5份(组分配比为：三聚磷酸钠50份，硼砂40份，硼酸10份)，硅灰0.04份，混合，搅拌均匀后备用。
(3)混合固化：将组分a和组分b分别与水按1:0.6混合搅拌成浆液，采用双液注浆泵注浆使用。
实施例5
一种粉煤灰注浆材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分a的制备：按比例称取粉煤灰150份，磷酸二氢铵20份，磷酸二氢钾8份，ph调节剂1.5份(组分配比为：磷酸氢二钠25份，磷酸氢二钾75份)，有机硅消泡剂0.5份，玄武岩纤维0.02份，混合，搅拌均匀后备用；
(2)组分b的制备：按比例称取氧化镁50份(组分配比为重质轻烧镁80份，轻质轻烧镁20份)，聚合物乳液1.5份(组分配比为：聚丙烯酸70份，聚醋酸乙烯脂30份，乳液的固含量为45％)，聚羧酸铵盐分散剂0.3份(固含量为27％)，缓凝剂0.5份(组分配比为：三聚磷酸钠55份，硼砂35份，硼酸15份)，硅灰0.04份，混合，搅拌均匀后备用。
(3)混合固化：将组分a和组分b分别与水按1:0.65混合搅拌成浆液，采用双液注浆泵注浆使用。
对实施例1-5制备的注浆材料的性能进行测试，采用的测试方法为：按照gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》测试凝结时间；将a、b组分的混合浆液倒入尺寸为40mm×40mm×40mm的模具中，振动台振动30下，凝结后拆模。室温养护到达龄期7d及28d后按照gb/t17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》测试抗压强度；结石率的测定是采用量筒量取一定体积搅拌均匀的浆液，置于密闭容器并放置在恒温水浴中，待其初凝后，用排液法测出凝结后的体积。
实施例1-5制备的注浆材料的性能测试结果如表1所示(初凝时间、终凝时间、结实体7d抗压强度、28d抗压强度、结实率)。
表1
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。