本发明涉及一种金属硅的提纯方法，具体涉及金属硅表面处理提纯方法。
背景技术
随着全球性的能源危机、环境恶化、以及近年来联合国对各国温室气体排放量的限制，发展可再生能源技术已成为实现全球可持续发展的一项基本政策。太阳能光伏技术是可再生能源技术中的主要组成部分之一，近年来全球光伏产业得到飞速发展。
目前绝大部分太阳能电池是晶体硅太阳能电池。用于制备太阳能电池的单晶硅片和多晶硅片均以太阳级多晶硅(硅含量高于99.9999％或6n级)或更高纯度的高纯多晶硅为原料，这些用于太阳能电池的较高纯度的多晶硅也常常被通称为多晶硅(polysilicon)，由于光伏产业对多晶硅的巨大需求，全球多晶硅的价格一直居高不下，而且货源供应也较紧张。纯度较低的金属硅(纯度为98％～99.5％左右)是制备多晶硅的原材料，金属硅经过适当工艺提纯后可得到多晶硅。在高纯多晶硅提纯技术中，改良西门子法、硅烷法占据了几乎98％以上的份额。但是利用这些方法得到的硅原料纯度可达9n，但是成本难以降低。因此，这就催生了低成本的太阳能级多晶硅新工艺的大量研究和迅速发展，逐渐把生产低纯度太阳能级多晶硅工艺和高纯度电子级多晶硅工艺分离出来，以降低太阳能级多晶硅的生产成本。在低成本的太阳能级多晶硅的工艺中，冶炼法这种物理方法被认为是一种效果好的方法，它主要利用了杂质在金属硅的液态和固态中的溶解度不一样，即所谓的分凝系数不同，通过定向凝固方法将杂质集中在端部，最后切除端部从而达到去除杂质的目的，但是在该方法中，b的分凝系数大，不好去除，且当金属杂质的含量比较高时，仍存在不好去除的问题，因此，有必要设计一种能更有效去除金属硅中杂质的提出方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：现有的提纯方法对金属硅表面的提纯效果有限。
本发明通过下述技术方案实现：
金属硅表面处理提纯方法，包括以下步骤：
步骤一：金属硅表面预处理；
步骤二：将步骤一得到的产物和王水加入到球磨罐中进行球磨并分离得到金属硅细粉；
步骤三：将步骤二分离出的金属硅细粉进行湿氧氧化提纯；
步骤四：将步骤三的产物加入到混合酸中进行浸泡处理，所述混合酸中包括氢氟酸。
本发明的设计原理为：在金属硅中加入王水强酸液进行球磨细化，金属硅在球磨过程中受玛瑙球的挤压碰撞而破碎变细，一方面粉碎后的金属硅形成更多表面，比表面积更大，可以接触到更多的王水酸液，提升提纯效果；另一方面这种破碎使得金属硅表面形成损伤层，损伤层的能量高于内部，从而使得杂质向表面损伤层富集，而金属硅在王水酸液中球磨碰撞过程中的机械能作用以及产生的热量，有利于金属硅表面产生化学反应形成硅氧薄层，该层物质也易于富集杂质，从而使得杂质更多地富集在表层，再经过王水的作用将杂质从表层洗出，而且杂质在金属硅表面的富集与去除是一个动态的过程，表面富集的杂质可以被王水洗走，内部的杂质又向表层富集，且当表面形成杂质富集之后，球磨碰撞使得表层脱落，使得富集在表层的杂质一起剥离在王水酸液中，即本发明借助了球磨过程产生的机械化学反应原理使得杂质更容易更多地聚集在表面，更有效地去除金属硅表面的杂质，从而达到金属硅表面提纯的目的。
所述王水是浓盐酸(hcl)和浓硝酸(hno3)按体积比3:1组成的混合物。
本发明优选的金属硅表面处理提纯方法，所述步骤一的金属硅表面预处理的具体步骤为：用稀盐酸溶液浸泡所述金属硅，所述稀盐酸溶液的ph＝1.5-2.5，用稀酸浸泡可去除部分金属杂质，并冲洗去漂浮的杂质。
本发明优选的金属硅表面处理提纯方法，所述球磨所用的磨球为玛瑙球，玛瑙的主要成分为二氧化硅，且硬度比硅大，在球磨过程中基本不会带入杂质。
本发明优选的金属硅表面处理提纯方法，所述玛瑙球包括大中小三种型号，大型玛瑙球的直径为8-10mm，中型玛瑙球的直径为4-6mm，小型玛瑙球的直径为2-3mm，所述大中小玛瑙球的重量比为2：1：1，三种直径大小不同的玛瑙球混合使用，可以使得在球磨过程中，磨球相互配合，效率更高，球磨粒度更细。
本发明优选的金属硅表面处理提纯方法，所述王水与金属硅的比例为3～6：1，王水既充当球磨介质溶液的角色又对金属硅表面进行吸杂，太多会使得金属硅装料太少而球磨效率低，太少又会使得球磨浆料过于黏稠，也会降低球磨的效率。
本发明优选的金属硅表面处理提纯方法，所述金属硅与磨球的比例为1：20～40，磨球的比例大，有利于提高球磨效率，使得金属硅磨得更细。
本发明优选的金属硅表面处理提纯方法，所述湿法提纯的具体方法为：将干燥氧气通过加热的水形成的氧和水汽混合物对金属硅进行表面氧化处理，所述热水温度为95-105℃，氧化温度为720-760℃，氧气与水汽一起对金属硅进行表面氧化形成表面二氧化硅层，球磨后的金属硅细粉表层凹凸不平且比较疏松，便于氧气进入形成二氧化硅层，而在二氧化硅中的溶解度更高的杂质富集在二氧化硅的表层。
本发明优选的金属硅表面处理提纯方法，所述步骤四中的混合酸还包括盐酸，所述盐酸的质量分数为：10-15％，氢氟酸的质量分数为5-8％，盐酸和氢氟酸的体积比为1：1。
本发明优选的金属硅表面处理提纯方法，所述步骤四中的浸泡时间为1-5小时，浸泡将表层的二氧化硅溶解掉，从而也去掉了表层二氧化硅中聚集的杂质，另外，对溶解之后的金属硅的表面也有一定的洗杂效果。
本发明优选的金属硅表面处理提纯方法，所述球磨罐内衬材质为聚氨酯，聚氨酯是一种硬度大的塑料，耐磨且不会带入其它杂质。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明通过在球磨条件下进行酸洗除杂，利用机械化学作用使得杂质更易富集在金属硅表面，从而更有效地去除表面杂质；
2、本发明通过优选磨球、料球比以及大中小球的合理搭配使得球磨效率高；
3、本发明通过酸液球磨除杂后，在更多的表面形成二氧化硅氧化层，再酸溶解二氧化硅从而达到除杂的目的。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
步骤一：选取粒径大小为50-100μ的金属硅粉加入到ph＝2.0的盐酸溶液中浸泡12小时，分离出浸泡好的金属硅粉；
步骤二：将步骤一中得到的预处理完成的金属硅粉进行称重并加入到聚氨酯内衬的球磨罐中，依次加入玛瑙磨球，玛瑙磨球包括大中小三种型号，大型玛瑙球的直径为8-10mm，中型玛瑙球的直径为4-6mm，小型玛瑙球的直径为2-3mm，所述大中小玛瑙球的重量比为2：1：1，所述玛瑙球与金属硅粉的重量比为1：20，再加入王水，所述王水与金属硅的质量比为6：1，密封球磨罐，进行球磨，得到金属硅的粒径范围为1-5μ，通过800目筛网分离出金属硅细粉。
步骤三：将步骤二分离出的金属硅细粉用l451400-4型/qxg进行湿氧氧化提纯，将干燥氧气通过加热的水形成的氧和水汽混合物对金属硅进行表面氧化处理，所述热水温度为95℃，氧化温度为720℃，氧气与水汽一起对金属硅进行表面氧化形成表面二氧化硅层。
步骤四：将步骤三的产物加入到盐酸和氢氟酸的混合酸中进行浸泡处理，所述盐酸的质量分数为：10％，氢氟酸的质量分数为5％，盐酸和氢氟酸的体积比为1：1，浸泡时间为5小时，浸泡后用去离子水清洗干净。
采用icpms测试原始金属硅和提纯后的金属硅，具体见下表1，ppmw是指按质量计的百分之一。
表1
实施例2
步骤一：选取粒径大小为50-100μ的金属硅粉加入到ph＝2.5的盐酸溶液中浸泡12小时，分离出浸泡好的金属硅粉；
步骤二：将步骤一中得到的预处理完成的金属硅粉进行称重并加入到聚氨酯内衬的球磨罐中，依次加入玛瑙磨球，玛瑙磨球包括大中小三种型号，大型玛瑙球的直径为8-10mm，中型玛瑙球的直径为4-6mm，小型玛瑙球的直径为2-3mm，所述大中小玛瑙球的重量比为2：1：1，所述玛瑙球与金属硅粉的重量比为1：40，再加入王水，所述王水与金属硅的质量比为5：1，密封球磨罐，进行球磨，得到金属硅的粒径范围为1-5μ，通过800目筛网分离出金属硅细粉。
步骤三：将步骤二分离出的金属硅细粉用l451400-4型/qxg进行湿氧氧化提纯，将干燥氧气通过加热的水形成的氧和水汽混合物对金属硅进行表面氧化处理，所述热水温度为105℃，氧化温度为760℃，氧气与水汽一起对金属硅进行表面氧化形成表面二氧化硅层。
步骤四：将步骤三的产物加入到盐酸和氢氟酸的混合酸中进行浸泡处理，所述盐酸的质量分数为：15％，氢氟酸的质量分数为8％，盐酸和氢氟酸的体积比为1：1，浸泡时间为3小时，浸泡后用去离子水清洗干净。
采用icpms测试原始金属硅和提纯后的金属硅，具体见下表2。
表2
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。