本发明涉及瓷砖材料技术领域，尤其涉及一种浅表三维自耐水抗菌瓷抛砖及其制造方法。
背景技术
瓷抛砖本身为新兴技术，与表面为玻璃质材料(如釉抛砖、抛晶砖等)的陶瓷墙地砖相比，具有反腐，防水，耐磨，寿命长，纹理突出花型多，类型多质感柔和细腻，应用范围广，石材经过抛光处理，让表面变得更加光亮洁净，铺贴后让空间看起来更加明亮，有光泽等优点，适合各类建筑物的内外墙地装饰。
现有专利技术中还没有专业的瓷抛砖及其制造工艺，但目前市售的瓷抛砖在生产和使用过程中均有其局限性，集中体现在：压制层状平面构型不耐磨、无天然石材自然纹路无装饰效果、无木质地板质地好、表面太光滑没有防滑效果、瓷材吸湿（烧结原料必有粘土）表面沾水变光滑、热胀冷缩容易产生龟裂、密度疏松污水容易渗到表面、易成为细菌的滋生场所。
因此市场上急需一种构型立体、表面兼具润滑耐磨、基体抗冲击、自抗菌、耐水、绿色环保无公害的瓷抛砖。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种构型立体、表面兼具润滑耐磨、基体抗冲击、自抗菌、耐水、绿色环保无公害的瓷抛砖。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种浅表三维自耐水抗菌瓷抛砖的制造方法，包括以下步骤：
1）原材料准备
①基体原材料准备：按重量份准备粒径1mm-2mm的氮化硅微粉85份-100份、粒径0.1mm-0.2mm的氧化锆微粉3份-5份、硫酸铵0.5份-0.8份；
②填料原材料的准备：按重量份准备六水氯化铝50份-60份、二硫化钼1份-2份、二氧化硅2份-3份、竹炭粉末3份-5份、碳酸钠粉末2份-3份；
③辅材准备：准备足量无水乙醇、足量溶质质量分数20%的氨水、足量溶质质量分数10%的稀盐酸、足量溶质质量分数3%-5%的聚乙烯醇水溶液、n,n-亚甲基双丙烯酰胺1.5份-1.8份；
2）氧化铝溶胶的制备
①将六水氯化铝与适量纯净水混合，搅拌并过滤杂质，调配至获得溶质质量百分比52%-55%的氯化铝溶液；
②将步骤①获得的盛有氯化铝溶液的容器采用超声发生设备采用500khz-600khz的频率进行高频振动，再将氨水雾化后以氯化铝溶液质量计0.5%/min-0.6%/min的速率均匀缓慢地通入步骤①制备的氯化铝溶液中，持续15min-18min，获得源溶液；
③步骤②完成后继续高频振动30min-40min，然后将步骤②获得的源溶液置于25℃-30℃的恒温环境下，并机械搅拌30min-40min，获得预制溶液；
④在步骤③获得的预制溶液内缓慢滴加稀盐酸溶液并搅拌，至溶液的ph值4.8-5.2，在溶液中混入阶段1）步骤②准备的二硫化钼、二氧化硅、竹炭粉末、碳酸钠粉末并搅拌均匀，获得原始混合溶胶液；
⑤将步骤④获得的原始混合溶胶液置于70℃-80℃温度下，回流8h，获得预制混合溶胶液；
⑥在步骤⑤获得的预制混合溶胶液内缓慢添加聚乙烯醇水溶液，自固化物不再生成，将固化物洗净烘干后即获得所需氧化铝混合溶胶；
3）瓷抛砖制造
①以阶段1）步骤①准备的氮化硅微粉为基体原料、氧化锆微粉为烧结助剂、硫酸铵为引发剂、阶段2）步骤⑥获得的氧化铝混合溶胶为交联单体、阶段1）步骤③准备的n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，混合均匀后按设计尺寸压制成坯，然后采用胶辊印花压平表面并在上表面构造设计造型，获得预制瓷抛砖粗坯；
②对步骤①获得的瓷抛砖粗坯进行烧结，烧结环境为真空度1×10-1pa-1×10-2pa，温度1280℃-1330℃、机械压力5mpa-6mpa；工艺过程控制为温度t不大于600℃时以15℃/min-30℃/min的速率升温，温度600℃＜t＜1050℃时以8℃/min-10℃/min的速率升温，1050℃≤t时以3℃/min-5℃/min的速率升温，到温后保持3h-3.5h，取出后自然冷却后获得所需瓷抛砖。
采用上述方法制造的浅表三维自耐水抗菌瓷抛砖，该瓷抛砖物理结构整体由两个部分组成，一部分是按重量份计氮化硅微粉85份-100份、粒径0.1mm-0.2mm的氧化锆微粉3份-5份构筑的多孔大粒氮化硅陶瓷基体，另一部分是内部均匀混有二硫化钼1-2份、二氧化硅2-3份、竹炭粉末3份-5份、碳酸钠粉末的钠米氧化铝基溶胶填料暨交联单体；两个部分在引发剂硫酸铵0.5份-0.8份、交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺1.5份-1.8份的综合作用下一次性真空物理加压烧结而成；该瓷抛砖上表面印有装饰性花纹；瓷抛砖上下表面在距表面0.3mm-0.5mm的浅表层均具有立体方向的压应力微结构。
与现有技术相比较，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点：与现有瓷抛砖缺点一一对应说明：（1）现有瓷抛砖压制层状平面构型不耐磨，这主要是现有瓷抛砖完全借鉴的瓷器烧制原理，以长石、石英、粘土为基材，通过有机树脂交联单体、交联剂、助烧结剂、引发剂、增粘剂等多种辅料共同混合常规烧制，结构自然疏松且由于普遍烧结加热及冷却温度梯度不均（主要是随着空间尺寸的变化而呈现规律性，因此性能差异是以层间距来体现的）带来的层间热应力效应（专业地说存在层间内应力，在较大外力作用下易导致应力激发而滑移），而本发明通过放弃传统的有机交联单体，改为水含量不超过10%的钠米氧化铝溶胶为交联单体（钠米氧化铝溶胶的化学结构式为[al2(oh)nx6-n]m，在n,n-亚甲基双丙烯酰胺作用下具有可交联性），再通过大颗粒的氮化硅、中颗粒的氧化锆和小颗粒（烧结后自然形成）的氧化铝构成的复合陶瓷材料，形象地描述是以氮化硅为骨架、氧化锆为筋膜、氧化铝为肌肉构成的立体整体，疏孔的大颗粒氮化硅（氮化硅本身就是强韧性结合较好的陶瓷材料）烧结时最先成型、氧化锆对其进行填充和韧化、氧化铝再次填充及增强耐磨性，在烧结时一边是真空环境、一边是物理加压（原理类似热等静压，但压力远低于热等静压的压力，对设备要求也没有那么高）、一边是严格缓速升温，造成本发明在烧结的过程中热应力集中不明显，且在物理压制位移的过程中使应力分布更加复杂，没有了明显的应力集中，使本发明在结构上更加稳定。（2）市售瓷抛砖无天然石材自然纹路无装饰效果、无木质地板质地好、表面太光滑没有防滑效果，这几点其实都是一个问题，本发明通过在氧化铝溶胶还具有各向异性的极大可塑性时即以氧化铝溶胶为揉合介质对瓷抛砖表面进行了机械压花，压花过程中易浮凸出来的就是柔软的溶胶（含有极硬的氧化铝、润滑的二氧化硅、自抗菌的竹炭粉末和碱性的带有抗菌性能及润滑性能的碳酸钠）烧结后的结果就是物理结构上增加了装饰性、防滑效果和表面耐磨性，这里可能有个悖论即碳酸钠虽然是抗菌的碱性物，但其易溶于水且碱性物质水溶后有润滑性，因此这里特别说明：众所周知，瓷砖类装修物在贴地或贴墙前均会泡水，因此此时这些碳酸钠就已经溶失，溶失的同时使泡砖水呈现明显的碱性，清理一部分的原始细菌（为后续抗菌减少压力），同时由于颗粒状的碳酸钠溶失，在浮凸结构的表面就会形成无数凹孔，根据简单的物理原理，这种增加表面粗糙度的结构是可以提供更大摩擦力的，因此而获得了防滑效应。（3）市售瓷抛砖瓷材吸湿（烧结原料必有粘土）表面沾水变光滑、密度疏松污水容易渗到表面、易成为细菌的滋生场所，本发明根本上去除了粘土的使用，烧制完成后没有易吸水的成份（主要是陶瓷材料和竹炭粉末，均为耐水材料），且在真空下物理加压烧制成的瓷砖致密度远高于市售的常规烧制的瓷抛砖，其表面微孔孔径绝大多数都是小于水珠的张力极限的，因而对液态水具有荷叶效果，不吸湿，也没有可供细菌生长繁殖的基础（粘土内含有细菌生长的结构和物质，而本发明最终获得的结构基本都是无机物）。（4）市售瓷抛砖热胀冷缩容易产生龟裂，这是由于市售瓷抛砖原料均为单一脆性陶瓷材料且简单烧结，因而脆性大、结构脆弱且内应力大，本发明基础材料即有三种不同强韧比的陶瓷材料，再辅以二氧化硅、竹炭粉末等具有润滑或容错缓冲结构的物质，又是缓升温烧结，其热胀冷缩抗力远高于现有技术。（5）额外的，在现有技术的基础上，本发明由于是真空下物理加压烧结，又有多种柔性材料参与烧结，因而在烧结时除了能极大提升本发明的致密度外，也会在烧结完成的瓷抛砖表面形成由于复杂形变产生的压应力，这对本发明抗冲击能力和抗疲劳能力的提升具有重大意义，另外，本发明也没有使用任何危害环境或危害人体安全的材料。综上所述，本发明具有构型立体、表面兼具润滑耐磨、基体抗冲击、自抗菌、耐水、绿色环保无公害的技术特征。
具体实施方式
实施例1：
一种浅表三维自耐水抗菌瓷抛砖，该瓷抛砖物理结构整体由两个部分组成，一部分是按重量份计氮化硅微粉85kg、粒径0.1mm-0.2mm的氧化锆微粉5kg构筑的多孔大粒氮化硅陶瓷基体，另一部分是内部均匀混有二硫化钼2kg、二氧化硅kg、竹炭粉末5kg、碳酸钠粉末的钠米氧化铝基溶胶填料暨交联单体；两个部分在引发剂硫酸铵0.8kg、交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺1.8kg的综合作用下一次性真空物理加压烧结而成；该瓷抛砖上表面印有装饰性花纹；瓷抛砖上下表面在距表面0.3mm-0.5mm的浅表层均具有立体方向的压应力微结构。
上述瓷抛砖的制造方法，包括以下步骤：
1）原材料准备
①基体原材料准备：按重量份准备粒径1mm-2mm的氮化硅微粉85kg、粒径0.1mm-0.2mm的氧化锆微粉5kg、硫酸铵0.8kg；
②填料原材料的准备：按重量份准备六水氯化铝60kg、二硫化钼2kg、二氧化硅3kg、竹炭粉末5kg、碳酸钠粉末3kg；
③辅材准备：准备足量无水乙醇、足量溶质质量分数20%的氨水、足量溶质质量分数10%的稀盐酸、足量溶质质量分数3%-5%的聚乙烯醇水溶液、n,n-亚甲基双丙烯酰胺1.5kg-1.8kg；
2）氧化铝溶胶的制备
①将六水氯化铝与适量纯净水混合，搅拌并过滤杂质，调配至获得溶质质量百分比55%的氯化铝溶液；
②将步骤①获得的盛有氯化铝溶液的容器采用超声发生设备采用600khz的频率进行高频振动，再将氨水雾化后以氯化铝溶液质量计0.6%/min的速率均匀缓慢地通入步骤①制备的氯化铝溶液中，持续18min，获得源溶液；
③步骤②完成后继续高频振动40min，然后将步骤②获得的源溶液置于30℃的恒温环境下，并机械搅拌40min，获得预制溶液；
④在步骤③获得的预制溶液内缓慢滴加稀盐酸溶液并搅拌，至溶液的ph值4.8-5.2，在溶液中混入阶段1）步骤②准备的二硫化钼、二氧化硅、竹炭粉末、碳酸钠粉末并搅拌均匀，获得原始混合溶胶液；
⑤将步骤④获得的原始混合溶胶液置于80℃温度下，回流8h，获得预制混合溶胶液；
⑥在步骤⑤获得的预制混合溶胶液内缓慢添加聚乙烯醇水溶液，自固化物不再生成，将固化物洗净烘干后即获得所需氧化铝混合溶胶；
3）瓷抛砖制造
①以阶段1）步骤①准备的氮化硅微粉为基体原料、氧化锆微粉为烧结助剂、硫酸铵为引发剂、阶段2）步骤⑥获得的氧化铝混合溶胶为交联单体、阶段1）步骤③准备的n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，混合均匀后按设计尺寸压制成坯，然后采用胶辊印花压平表面并在上表面构造设计造型，获得预制瓷抛砖粗坯；
②对步骤①获得的瓷抛砖粗坯进行烧结，烧结环境为真空度1×10-1pa-1×10-2pa，温度1310℃-1330℃、机械压力6mpa；工艺过程控制为温度t不大于600℃时以25℃/min-30℃/min的速率升温，温度600℃＜t＜1050℃时以8℃/min-10℃/min的速率升温，1050℃≤t时以3℃/min-5℃/min的速率升温，到温后保持3.5h，取出后自然冷却后获得所需瓷抛砖。
实施例2
整体与实施例1一致，差异之处在于：
一种浅表三维自耐水抗菌瓷抛砖，该瓷抛砖物理结构整体由两个部分组成，一部分是按重量份计氮化硅微粉100kg、粒径0.1mm-0.2mm的氧化锆微粉3kg构筑的多孔大粒氮化硅陶瓷基体，另一部分是内部均匀混有二硫化钼1kg、二氧化硅2kg、竹炭粉末3kg、碳酸钠粉末的钠米氧化铝基溶胶填料暨交联单体；两个部分在引发剂硫酸铵0.5kg、交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺1.5kg的综合作用下一次性真空物理加压烧结而成；该瓷抛砖上表面印有装饰性花纹；瓷抛砖上下表面在距表面0.3mm-0.5mm的浅表层均具有立体方向的压应力微结构。
上述瓷抛砖的制造方法，包括以下步骤：
1）原材料准备
①基体原材料准备：按重量份准备粒径1mm-2mm的氮化硅微粉100kg、粒径0.1mm-0.2mm的氧化锆微粉3kg、硫酸铵0.5kg；
②填料原材料的准备：按重量份准备六水氯化铝50kg、二硫化钼1kg、二氧化硅2kg、竹炭粉末3kg、碳酸钠粉末2kg；
③辅材准备：准备足量无水乙醇、足量溶质质量分数20%的氨水、足量溶质质量分数10%的稀盐酸、足量溶质质量分数3%-5%的聚乙烯醇水溶液、n,n-亚甲基双丙烯酰胺1.5kg；
2）氧化铝溶胶的制备
①将六水氯化铝与适量纯净水混合，搅拌并过滤杂质，调配至获得溶质质量百分比52%的氯化铝溶液；
②将步骤①获得的盛有氯化铝溶液的容器采用超声发生设备采用500khz的频率进行高频振动，再将氨水雾化后以氯化铝溶液质量计0.5%/min的速率均匀缓慢地通入步骤①制备的氯化铝溶液中，持续15min，获得源溶液；
③步骤②完成后继续高频振动30min，然后将步骤②获得的源溶液置于25℃的恒温环境下，并机械搅拌30min，获得预制溶液；
⑤将步骤④获得的原始混合溶胶液置于70℃温度下，回流8h，获得预制混合溶胶液；
3）瓷抛砖制造
②对步骤①获得的瓷抛砖粗坯进行烧结，烧结环境为真空度1×10-1pa-1×10-2pa，温度1280℃-1300℃、机械压力5mpa；工艺过程控制为温度t不大于600℃时以15℃/min-20℃/min的速率升温，温度600℃＜t＜1050℃时以8℃/min-10℃/min的速率升温，1050℃≤t时以3℃/min-5℃/min的速率升温，到温后保持3h，取出后自然冷却后获得所需瓷抛砖。
对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。