本发明属于水泥生产技术领域，具体涉及一种还原六价铬型助磨剂及其制备方法。
背景技术：
早在1950年，人们在欧洲就已发现，波特兰水泥中的可溶性铬化合物会对人体产生严重的不良症状，人们称之为水泥皮肤炎。它会导致皮肤疼痛、溃烂，并会留下讨厌的疤痕。可溶性铬，一般是指铬酸盐或重铬酸盐，其中铬以+6价状态的形式存在，人们称之为六价铬，写作cr(ⅵ)或cr6+。泥瓦工和混凝土工长期接触水泥中的可溶性铬，上述症状就会慢慢地显露出来。
近年来，国际癌症研究机构((iarc)也已公认，六价铬是一种致癌物质，它通过吸入及接触等途径侵入人体而产生作用。因此，州和联邦的有关机构都对六价铬的溶出量等指标作了相应的规定。例如，加利福尼亚州(第65号提议)就对cr6+提出了一个具体的允许日摄入量并指出，当六价铬的日摄人量超过0.01μg时就可能对人体产生危害。但是，加利福尼亚州没有对六价铬的接触量作出评定，他们认为六价铬的致癌作用仅仅是由摄入人体内引起的。在丹麦和瑞典，其法律规定，当与水泥的接触不可避免时，为防止人们接触到六价铬，禁止使用可溶性铬(六价铬)含量高2ppm的水泥或混凝土。
欧盟在2003年6月18日通过了一项指令(directive2003/53/ec)，对含有较高水溶性六价铬的水泥及水泥制品的出售和使用作了严格规定，禁止市场上销售和使用水溶性六价铬含量超过0.0002％的水泥及水泥产品，该指令于2005年1月17日生效；2006年欧盟发布reach第2006—1906号法规，禁止使用和销售铬(ⅵ)含量超过0.0002％(2mg/kg)的水泥及其相关制品；2006年7月，欧洲标准en196-10：2006《水泥试验方法第10部分：水泥中水溶性六价铬的测定》颁布实施。
我国gb31893—2015标准于2016年10月1日起正式实施，该标准规定了水泥中水溶性六价铬的测定方法和限量(≤10.00mg/kg)。该标准为强制性标准，这对水泥企业会产生较大的影响。根据2015年8～9月，采用标准检测方法对全国的100家企业生产的通用水泥中水溶性六价铬进行了抽样检测的统计结果，约有24％的水泥企业生产的水泥产品达到了欧洲标准的2mg/kg的限量要求，有18.45％的企业超过我国强制性标准的含量要求，其中有大约10％的企业超过标准要求2倍以上，这些水泥产品对人身健康和环境影响情况令人担忧。该限量标准制定的意义就在于降低水泥产品中水溶性六价铬对人体健康的危害，实现绿色建材。
水泥助磨剂是一种改善水泥粉磨效果和性能的化学添加剂，可以显著提高水泥台时产量、各龄期水泥强度，改善其流动性。水泥助磨剂能大幅度降低粉磨过程中形成的静电吸附包球现象，并可以降低粉磨过程中形成的超细颗粒的再次聚结趋势。水泥助磨剂也能显著改善水泥流动性，提高磨机的研磨效果和选粉机的选粉效率，从而降低粉磨能耗。使用助磨剂生产的水泥具有较低的压实聚结趋势，从而有利于水泥的装卸，并可减少水泥库的挂壁现象。作为一种化学添加剂，助磨剂能改善水泥颗粒分布并激发水化动力，从而提高水泥早期强度和后期强度。
发明专利cn102515622b公开了一种添加有有机物包裹的硫酸亚铁和铬固化剂的水泥助磨剂，通过硫酸亚铁的还原作用和铬固化剂的螯合作用，能够除去水泥中80％-85％的六价铬。但是由于水泥的粉磨过程中温度较高，导致硫酸亚铁容易被空气中的氧气氧化而失效，因此即使采用这种助磨剂，水泥中仍然残留有较多的水溶性六价铬，可能对接触的人体产生危害。此外，水泥存放过程中，硫酸亚铁与空气中的氧气持续反应，导致水泥存放越久，硫酸亚铁失效越严重，最终水化后水泥会释放出更多的六价铬。
技术实现要素：
针对现有水泥除铬技术中，硫酸亚铁在高温粉磨和长期存放的条件下易被空气中的氧气氧化而失效，导致六价铬的去除不完全，水泥中仍然残留有较多的水溶性六价铬，可能对接触的人体产生危害的问题，本发明提供一种还原六价铬型助磨剂及其制备方法，其目的在于：改进水泥助磨剂的配方，使得水泥中的硫酸亚铁在粉磨和长期存放过程中能够较为稳定，从而在水泥水化能够更加完全地除去六价铬。
本发明采用的技术方案如下：
一种还原六价铬型助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
[1]将助磨组分的溶液和包裹有机保护层的硫酸亚铁按比例混合均匀，在惰性气体保护下静置，得到混合溶液；
[2]配制柠檬酸钠溶液；
[3]向步骤[1]得到的混合溶液中加入抗坏血酸，充分溶解，然后在加热条件下加入步骤[2]得到的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀后得到助磨剂。
采用该技术方案后，在水泥粉磨的过程中，助磨剂中的抗坏血酸和柠檬酸钠能够提供一个还原性的环境，对硫酸亚铁具有一定的保护作用，这样即使在粉磨产生的高温下，硫酸亚铁也不易被氧化而失效。此外，水泥的长期储存过程也是如此，空气中的氧气更容易与水泥表层内的抗坏血酸和柠檬酸钠发生反应，而不会扩散到水泥的内部与大量的硫酸亚铁反应。这使得即使经过长期的储存，水泥仍然具有足量的硫酸亚铁，能够在水化后充分除去六价铬。
优选的，包裹有机保护层的硫酸亚铁按照如下方法制备：
[1-1a]将聚乙烯醇配制成质量百分浓度为8％～30％的水溶液，向所述水溶液中加入feso4·7h2o粉末状固体，配制得到feso4饱和溶液，并且过滤除去多余的绿色固体；
[1-2a]向步骤[1-1a]得到的饱和溶液中按质量分数1％～5％的比例加入聚氧乙烯二胺，搅拌均匀得到混合溶液；
[1-3a]向步骤[1-2a]得到的混合溶液中按质量分数15％～40％的比例加入乙烯-醋酸乙烯共聚型乳液，在中性气体co2保护下，喷雾干燥，得到包裹有机保护层的硫酸亚铁的白色粉状固体。
采用该优选方案后，硫酸亚铁能够还原水泥中的六价铬，并且水泥水化后聚氧乙烯二胺能够与六价铬形成不溶于水的螯合物，进一步增强除铬的效果。此外，硫酸亚铁外部包裹有乙烯-醋酸乙烯共聚物。该共聚物附着在硫酸亚铁颗粒表面形成约为0.1mm的树脂保护膜，一方面作为保护层阻碍硫酸亚铁与氧气的接触，使得硫酸亚铁更不易被氧化；另一方面能够在水泥水化过程中堵塞水化产物c-s-h有害毛细孔，从而增强水泥凝结硬化后的抗压强度和抗折强度。
优选的，助磨组分的溶液按照如下方法制备：
[1-1b]将三乙醇胺、乙二醇、甘油和二乙醇单异丙醇胺按5～3：2～1：3～4：1～5的比例加入水中，水的质量分数为10％～20％，加热充分溶解得到溶液；
[1-2b]向步骤[1-1b]得到的溶液中按质量分数3％～5％的比例加入糖蜜并按质量分数2％～3％的比例加入粉末状木钙，维持加热搅拌充分溶解得到溶液；
[1-3b]将步骤[1-2b]得到的溶液用二乙醇单异丙醇胺调节ph至ph为7.5～8.5，然后按质量分数10％～15％的比例加入葡萄糖酸钠，继续加热，葡萄糖酸钠完全溶解后即得到助磨组分的溶液。
优选的，步骤[1]所述助磨组分的溶液和包裹有机保护层的硫酸亚铁的混合比例为1：5～6。
优选的，步骤[2]中所述柠檬酸钠溶液的质量百分浓度为10％～30％。
优选的，步骤[3]中各组分的混合配比为：向步骤[1]得到的混合溶液中按质量分数1％～3％的比例加入抗坏血酸，充分溶解，然后在加热条件下按质量分数3％～5％的比例加入步骤[2]得到的柠檬酸钠溶液，搅拌均匀后得到助磨剂。
本发明还提供按照上述一种还原六价铬型助磨剂的制备方法制备的助磨剂。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.充分利用了水泥助磨剂为载体，利用多种还原剂和螯合剂除去水泥中的六价铬，可以起到一举两得的作用。
2.多种还原剂同时使用，保证了掺量最低，使用效果最好。
3.现有技术中常用无机物氯化亚锡进行除铬，而本发明所采用的硫酸亚铁成本更低。
4.在水泥粉磨的过程中，助磨剂中的抗坏血酸和柠檬酸钠能够提供一个还原性的环境，对硫酸亚铁具有一定的保护作用，这样即使在粉磨产生的高温下，硫酸亚铁也不易被氧化而失效。
5.水泥的长期储存过程中，空气中的氧气更容易与水泥表层内的抗坏血酸和柠檬酸钠发生反应，而不会扩散到水泥的内部与大量的硫酸亚铁反应。这使得即使经过长期的储存，水泥仍然具有足量的硫酸亚铁，能够在水化后充分除去六价铬。
6.硫酸亚铁外部包裹有乙烯-醋酸乙烯共聚物。该共聚物附着在硫酸亚铁颗粒表面形成约为0.1mm的树脂保护膜，一方面作为保护层阻碍硫酸亚铁与氧气的接触，使得硫酸亚铁更不易被氧化；另一方面能够在水泥水化过程中堵塞水化产物c-s-h有害毛细孔，从而增强水泥凝结硬化后的抗压强度和抗折强度。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本发明提供一种还原六价铬型助磨剂的制备方法，以及通过该方法所制备的还原六价铬型助磨剂。
该制备方法的优选方式具体包括如下步骤：
(1)制备保护剂(即包裹有机保护层的硫酸亚铁)
(1-1)将聚乙烯醇(17-92)配制成质量百分浓度为8％～30％的水溶液，加入feso4·7h2o粉末状固体，至溶液饱和析出。
(1-2)使用孔径小于80μm的筛网过滤，剔除多余的绿色固体，留下饱和溶液备用。
(1-3)在上一步得到的饱和溶液内继续按照质量分数1％～5％的比例加入聚氧乙烯二胺(peo—nh2)并在100～200r/min的转速下搅拌均匀。
(1-4)取步骤(1-3)得到的溶液按照质量分数15％～40％的比例加入乙烯-醋酸乙烯共聚型乳液(eva)，在中性气体co2保护下，喷雾干燥，得到白色粉状固体，即为包裹有机保护层的硫酸亚铁。
(2)配制助磨组分的溶液
(2-1)取三乙醇胺(tea)、乙二醇(eg)、甘油、二乙醇单异丙醇胺(deipa)按照(5～3)：(2～1)：(3～4)：(1～5)的比例加入清水中，水的质量分数为10％～20％。
(2-2)将(2-1)得到的溶液在30℃～50℃的温度下以10～20r/min的转入下使固体完全溶解，按照质量分数为3％～5％的比例加入糖蜜并按照质量分数为2％～3％的比例加入粉末状木钙。继续搅拌50min～80min使其溶解。
(2-3)取少量上述溶液检测ph值，若ph值大于7.5，则按照质量分数为10％～15％的比例加入葡萄糖酸钠，继续加热至温度80℃～85℃，保证葡萄糖酸钠完全溶解。
(2-4)若检测ph值小于7.5，则继续加入deipa调节ph，至溶液ph值大于7.5，然后按照步骤(2-3)所述的方式加入葡萄糖酸钠并溶解。
经过步骤(2-3)或(2-4)后即可得到助磨组分的溶液。
(3)助磨剂成品的制备
(3-1)取步骤(1)得到的白色粉状和步骤(2)得到的助磨组分的溶液按照质量比(5～6):1的比例混合，控制温度20℃～30℃，密封，抽取真空度为200～300pa，重新充入等量n2至压力大于110kpa。
(3-2)静置溶液24h～36h，保证溶液不分层。
(3-3)取工业级的柠檬酸钠，加入40～50℃的水中，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，配制成的溶液质量百分浓度为10％～30％。冷却至室温备用。
(3-4)在步骤(3-2)得到的溶液中，按照质量分数1％～3％的比例加入抗坏血酸，搅拌使其全部溶解，加热溶液至30℃～35℃，按照质量分数3％～5％的比例加入步骤(3-3)中配制的柠檬酸钠溶液。搅拌均匀即得到助磨剂成品。
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作举例说明：
实施例1
本实施例所采用的助磨剂由以下步骤制备：
(1)制备保护剂(即包裹有机保护层的硫酸亚铁)
(1-1)将聚乙烯醇(17-92)配制成质量百分浓度为8％的水溶液，加入feso4·7h2o粉末状固体，至溶液饱和析出。
(1-2)使用孔径小于80μm的筛网过滤，剔除多余的绿色固体，留下饱和溶液备用。
(1-3)在上一步得到的饱和溶液内继续按照质量分数1％的比例加入聚氧乙烯二胺(peo—nh2)并在100～200r/min的转速下搅拌均匀。
(1-4)取步骤(1-3)得到的溶液按照质量分数15％的比例加入乙烯-醋酸乙烯共聚型乳液(eva)，在中性气体co2保护下，喷雾干燥，得到白色粉状固体，即为包裹有机保护层的硫酸亚铁。
(2)配制助磨组分的溶液
(2-1)取三乙醇胺(tea)、乙二醇(eg)、甘油、二乙醇单异丙醇胺(deipa)按照3：1：4：5的比例加入清水中，水的质量分数为20％。
(2-2)将(2-1)得到的溶液在30℃～50℃的温度下以10～20r/min的转入下使固体完全溶解，按照质量分数为3％的比例加入糖蜜并按照质量分数为2％的比例加入粉末状木钙。继续搅拌50min～80min使其溶解。
(2-3)取少量上述溶液检测ph值，若ph值大于7.5，则按照质量分数为15％的比例加入葡萄糖酸钠，继续加热至温度80℃～85℃，保证葡萄糖酸钠完全溶解。
(2-4)若检测ph值小于7.5，则继续加入deipa调节ph，至溶液ph值大于7.5，然后按照步骤(2-3)所述的方式加入葡萄糖酸钠并溶解。
经过步骤(2-3)或(2-4)后即可得到助磨组分的溶液。
(3)助磨剂成品的制备
(3-1)取步骤(1)得到的白色粉状和步骤(2)得到的助磨组分的溶液按照质量比(5～6):1的比例混合，控制温度20℃～30℃，密封，抽取真空度为200～300pa，重新充入等量n2至压力大于110kpa。
(3-2)静置溶液24h～36h，保证溶液不分层。
(3-3)取工业级的柠檬酸钠，加入40～50℃的水中，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，配制成的溶液质量百分浓度为10％。冷却至室温备用。
(3-4)在步骤(3-2)得到的溶液中，按照质量分数1％的比例加入抗坏血酸，搅拌使其全部溶解，加热溶液至30℃～35℃，按照质量分数3％的比例加入步骤(3-3)中配制的柠檬酸钠溶液。搅拌均匀即得到助磨剂成品。
取普通硅酸盐52.5r，在其中加入质量分数为0.1％的本实施例产品，进行粉磨生产水泥。将得到的水泥产品与不使用本实施例产品生产的水泥的工况和质量进行对比，结果如表1所示。
表1使用本发明前后水泥工况与质量变化对比
从表1中可以看出使用本申请中的助磨剂后水泥中的六价铬含量已经检测不到(检测方法为二苯碳酰二肼分光光度法)，且3d强度(即水泥的3天强度)和28d(即水泥的28天强度)均有所增强。
对比例1
本对比例与实施例1基本一致，区别在于不进行步骤(3-3)和步骤(3-4)，直接采用步骤(3-2)得到的溶液作为助磨剂。并将其使用效果与实施例1进行对比，结果如表2所示：
表2单独掺加硫酸亚铁与实施例1对比结果
可见在本发明的技术方案中，加入柠檬酸钠和抗坏血酸后，相较于单独使用硫酸亚铁具有更好的除铬效果。
为了验证水泥中除铬组分的长期稳定性，分别对利用实施例1和对比例1作为助磨剂生产的水泥(粉磨温度为80℃～90℃)进行长期存放后，在检测其中的六价铬含量。检测结果如下：
表3存放不同天数的水泥六价铬含量
可见采用实施例1的助磨剂生产的水泥经过了三个月的存放期，仍然具有显著降低水泥高价铬的效果。
综上所述，实施例1具有显著的经济效益和环境效益，为高铬水泥原材料的生产打下了基础。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。