本发明涉及高分子材料科学领域，特别是涉及一种高耐久性混凝土及其制备方法。
背景技术
承载式高速光伏路面通过收集到的太阳能转化为电能，近年来被广泛研究，光伏公路最上面一层是类似毛玻璃的透明混凝土，能够使太阳光通过使下面的太阳能电池把光能转换成电能。目前国内的透明混凝土制备主要有三种形式，其一是利用在预制树脂块外浇筑水泥砂浆制备透明混凝土；其二是在固定的光纤周围浇筑水泥或沥青混凝土制备导光混凝土；其三是在树脂与水泥混合拌合作为胶结料与集料拌合而成制备半透明混凝土。采用以上方法制备的混凝土透光率受到较大限制，为提高透明混凝土的性能，已有大量研究团队进行了研究。
中国cn106592374a号专利提供一种太阳能光伏发电路面及其应用，所述太阳能光伏发电路面至少包括从下至上依次设置：路基、基层、面层、太阳能光伏发电层以及透光抗滑磨耗层。所述透光抗滑磨耗层采用透光混凝土或/和0.5-5毫米厚度透光的环氧树脂制成，所述透光混凝土制备原料至少包括以下重量份组分：环氧树脂2～12份、玻璃颗粒84～97.4份以及固化剂0.6～4份，所述环氧树脂、玻璃颗粒以及固化剂都可透光，优选地，所述环氧树脂、玻璃颗粒以及固化剂都是无色透明的。该发明制备得到的光伏路面抗压强度和抗折强度较差，使用寿命较短。
混凝土的力学性能、耐久性能会受到环境中化学腐蚀、碳化及微生物等因素的影响，目前混凝土还存在强度差、抗冻性低、透水性能低、易发生开裂等不足，应用在光伏公路上的透明混凝土对耐久性能要求较高，因此，急需设计一种高强度、耐冻性好、干燥收缩性小、不易开裂等功能的新型耐久混凝土，以满足高质量建设工程的需要成为本领域急需解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种高耐久性混凝土及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高耐久性混凝土，由以下重量百分比的组分制成：环氧树脂25-35％；固化剂1-5％；玻璃颗粒40-55％；氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料5-10％；聚乙二醇5-10％。
优选的，所述离子液体为4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体。本发明离子液体含有氨基基团，具有结构简单，熔点低、稳定性高、溶解能力强、导电性高、蒸汽压低、电势窗口宽等普通有机溶剂和水均不具备的独特性质，将4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体作为外加剂，一方面可以作为防冻剂，增强混凝土在冬季施工的可泵性，提高混凝土的耐久性能，同时利用离子液体溶解性能好，可以增加各组分间的相容性，提高混凝土的和易性。
本发明还提供所述4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体优选的制备方法，将4-氨基吡啶溶于乙腈，65℃油浴加热回流，再加入1-氯丁烷，4-氨基吡啶与1-氯丁烷的摩尔比为1:1.5，氮气保护下冷凝回流反应12h，即得到4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体。本发明合成方法简单，产率及纯度均很高。
本发明还提供所述氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取1～10g石墨粉与1～1×103ml强氧化性酸混合，在60～80khz超声波下处理3～6小时，然后加热到60～90℃，加入1～103g干燥的玻璃纤维，搅拌回流反应12～48小时，离心分离，固体用水洗至中性，60℃下真空干燥，即得到羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料；
s2、将步骤s1所得羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料加入到0.01mol·l-1naoh溶液中，固液比为(1.5-1.8)mg：1ml，搅拌2h，离心，固体用水洗至中性，60℃下真空干燥，即得到碱化形式的氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料；
s3、将所述的4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体与碱化形式的羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料按质量比1:10-15的质量比加到水中，在40℃下搅拌反应1h，离心分离，固体用水洗，然后在60℃下真空干燥，即得。
通过上述方法制备得到的氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料，使玻璃纤维表面接枝有氧化石墨烯-吡啶离子液体，使玻璃纤维的表面得到改性，可提高玻璃纤维与树脂间的界面粘结强度，从而提高混凝土抗腐蚀性及抗压强度等方面性能；同时利用氧化石墨烯良好的延展性，可以提高混凝土的弯拉性能，从而进一步改善混凝土的性能，延长混凝土的使用寿命；同时与4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体复合，能有效提高羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料的分散性能，使之在体系中分散更加均匀；
进一步的，所述聚乙二醇两侧羟基参与环氧树脂固化，聚乙二醇长链具有柔韧性，能够改善环氧树脂固化后的韧性，避免混凝土凝结后产生裂缝以及断裂等方面的问题；同时各组分间由于离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用力，使混凝土内部结构更加稳固，提高混凝土的耐久性能。
优选的，所述强氧化性酸为高锰酸钾、浓硫酸按摩尔比1：10～20混合而成，将所述高锰酸钾、浓硫酸按一定摩尔比混合，能够得到本发明所需的强氧化性酸，使制得的羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料达到最佳性能。
优选的，所述环氧树脂为胺基环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂按重量比1:0.5-1混合而成；所述胺基环氧树脂的粘度较高，所述缩水甘油酯型环氧树脂的粘度较低，将所述胺基环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂按一定比例混合，能够得到本发明所需粘度的环氧树脂；同时，所述胺基环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂凝结后透明度较高，能够保证所述混凝土的透光性。
其中，所述固化剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮中的任意一种。
优选的，所述聚乙二醇由聚乙二醇20000、聚乙二醇400按重量比1:1.5-2混合而成。其中，聚乙二醇20000为固体，粘度大，可起到粘合剂的作用；聚乙二醇400为液体，粘度较小，具有与各种溶剂的广泛相容性，是很好的溶剂和增溶剂，将所述聚乙二醇20000、聚乙二醇400按一定比例混合，既能提高体系的粘度，同时能增加各组分的相容性，使各组分混合更加均匀，提高混凝土的和易性能。
本发明还提供所述的一种高耐久性混凝土的制备方法，包括如下步骤：
s1.按所述重量百分比称取所有原料，将称取好的环氧树脂、固化剂、聚乙二醇混合，加热到110-130℃，搅拌使所述环氧树脂、固化剂、聚乙二醇完全溶解形成透明溶液，得到树脂胶料；
s2.将所述重量百分比的氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料放入所述树脂胶料中搅拌10-30min，混合均匀制成树脂胶砂浆；
s3.将所述重量百分比的玻璃颗粒掺到所述树脂砂浆中，搅拌30-60min，得到透明混凝土；
s4.将所述透明混凝土导入模具压实，室温放置固化成型，脱模后即得所述耐久混凝土试件。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以环氧树脂、固化剂、玻璃颗粒为原料，配合添加氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料、聚乙二醇，各组分间由于离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用力，使混凝土内部结构更加稳固，提高混凝土的抗压及耐久性能，使制得的混凝土具有不易开裂、和易性好、抗压强度高、抗冻性好等优点。
(2)本发明通过配合添加氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料，利用改性后的玻璃纤维可提高混凝土的抗压强度；离子液体可增强混凝土在冬季施工的可泵性，提高混凝土的耐久性能，同时离子液体溶解性能好，可以增加各组分间的相容性，提高混凝土的和易性；氧化石墨烯可以增加混凝土的弯拉性能，起到隔气透水的作用，同时氧化石墨烯由于其两亲性，可降低体系各组分界面间的能量，提高混凝土的和易性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
作为一种优选的制备方法，所述4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体的制备方法如下：将4-氨基吡啶溶于乙腈，65℃油浴加热回流，再加入1-氯丁烷，4-氨基吡啶与1-氯丁烷的摩尔比为1:1.5，氮气保护下冷凝回流反应12h，即得到4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体。
作为一种优选的制备方法，所述的一种高耐久性混凝土的制备方法，包括如下步骤：
s1.按所述重量百分比称取所有原料，将称取好的环氧树脂、固化剂、聚乙二醇、混合，加热到110-130℃，搅拌使所述环氧树脂、固化剂、聚乙二醇完全溶解形成透明溶液，得到树脂胶料；
s2.将所述重量百分比的氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料放入所述树脂胶料中搅拌10-30min，混合均匀制成树脂胶砂浆；
s3.将所述重量百分比的玻璃颗粒掺到所述树脂砂浆中，搅拌30-60min，得到透明混凝土；
s4.将所述透明混凝土导入模具压实，室温放置固化成型，脱模后即得所述耐久混凝土试件。
以下结合具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
一种4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体的制备方法如下：将4-氨基吡啶溶于乙腈，65℃油浴加热回流，再加入1-氯丁烷，4-氨基吡啶与1-氯丁烷的摩尔比为1:1.5，氮气保护下冷凝回流反应12h，即得到4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体。
所述氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、称取1g石墨粉与50ml强氧化性酸混合，在80khz超声波下处理4小时，然后加热到80℃，加入100g干燥的玻璃纤维，搅拌回流反应24小时，离心分离，固体用水洗至中性，60℃下真空干燥，即得到羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料；
s2、将步骤s1所得羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料加入到0.01mol·l-1naoh溶液中，固液比为1.5mg：1ml，搅拌2h，离心，固体用水洗至中性，60℃下真空干燥，即得到碱化形式的氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料；
s3、将所述的4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体与碱化形式的羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料按质量比1:15的质量比加到水中，在40℃下搅拌反应1h，离心分离，固体用水洗，然后在60℃下真空干燥，即得。
所述强氧化性酸为高锰酸钾、浓硫酸按摩尔比1：20混合而成。
一种高耐久性混凝土，由以下重量百分比的组分制成：环氧树脂30％；固化剂2％；玻璃颗粒52％；氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料8％；聚乙二醇8％。
所述环氧树脂由环氧树脂afg-90、环氧树脂tde-85按重量比1:0.5混合而成；所述固化剂为过氧化环己酮；所述聚乙二醇由聚乙二醇20000、聚乙二醇400按重量比1:1.5混合而成。
本实施例所述耐久混凝土的制备方法，包括如下步骤：
s1.按所述重量百分比称取所有原料，将称取好的环氧树脂、固化剂、聚乙二醇混合，加热到150℃，搅拌使所述环氧树脂、固化剂、聚乙二醇完全溶解形成透明溶液，得到树脂胶料；
s2.将所述重量百分比的氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料放入所述树脂胶料中搅拌20min，混合均匀制成树脂胶砂浆；
s3.将所述重量百分比的玻璃颗粒掺到所述树脂砂浆中，搅拌40min，得到透明混凝土；
s4.将所述透明混凝土导入模具压实，室温放置固化成型，脱模后即得所述耐久混凝土试件。
实施例2
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的组分制成：环氧树脂25％；固化剂1％；玻璃颗粒54％；氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料10％；聚乙二醇10％。
实施例3
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的组分制成：环氧树脂35％；固化剂5％；玻璃颗粒45％；氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料5％；聚乙二醇10％。
实施例4
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的组分制成：环氧树脂35％；固化剂5％；玻璃颗粒40％；氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料10％；聚乙二醇10％。
实施例5
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的组分制成：环氧树脂30％；固化剂5％；玻璃颗粒55％；氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料5％；聚乙二醇5％。
实施例6
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，所述氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料的制备方法步骤如下：
s1、称取1g石墨粉与200ml强氧化性酸混合，在60khz超声波下处理3小时，然后加热到60℃，加入1g干燥的玻璃纤维，搅拌回流反应12小时，离心分离，固体用水洗至中性，60℃下真空干燥，即得到羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料；
s2、将步骤s1所得羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料加入到0.01mol·l-1naoh溶液中，固液比为1.8mg：1ml，搅拌2h，离心，固体用水洗至中性，60℃下真空干燥，即得到碱化形式的氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料；
s3、将所述的4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体与碱化形式的羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料按质量比1:10的质量比加到水中，在40℃下搅拌反应1h，离心分离，固体用水洗，然后在60℃下真空干燥，即得。
所述强氧化性酸为高锰酸钾、浓硫酸按摩尔比1：10混合而成。
实施例7
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，所述氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料的制备方法步骤如下：
s1、称取1g石墨粉与103ml强氧化性酸混合，在70khz超声波下处理6小时，然后加热到90℃，加入1000g干燥的玻璃纤维，搅拌回流反应48小时，离心分离，固体用水洗至中性，60℃下真空干燥，即得到羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料；
s2、将步骤s1所得羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料加入到0.01mol·l-1naoh溶液中，固液比为1.5mg：1ml，搅拌2h，离心，固体用水洗至中性，60℃下真空干燥，即得到碱化形式的氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料；
s3、将所述的4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体与碱化形式的羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料按质量比1:10的质量比加到水中，在40℃下搅拌反应1h，离心分离，固体用水洗，然后在60℃下真空干燥，即得。
所述强氧化性酸为高锰酸钾、浓硫酸按摩尔比1：15混合而成。
实施例8
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇20000、聚乙二醇400按重量比1:2混合而成。
实施例9
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，所述环氧树脂由环氧树脂afg-90、环氧树脂tde-85按重量比1:1混合而成。
实施例10
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，所述一种高耐久性混凝土采用常规方法制备，具体方法如下：将所述重量百分比的环氧树脂、固化剂、玻璃颗粒、氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料、聚乙二醇混合，搅拌均匀后出料浇筑成型。
对比例1
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的组分制成：环氧树脂30％；固化剂2％；玻璃颗粒45％；聚乙二醇23％。
对比例2
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的组分制成：环氧树脂20％；固化剂8％；玻璃颗粒56％；氧化石墨烯-吡啶离子液体复合材料12％；聚乙二醇4％；
所述氧化石墨烯-吡啶离子液体复合材料的制备方法如下：
s1、称取1g石墨粉与50ml强氧化性酸混合，在80khz超声波下处理4小时，然后加热到80℃，搅拌回流反应24小时，离心分离，固体用水洗至中性，60℃下真空干燥，即得到羧基化氧化石墨烯；
s2、将步骤s1所得羧基化氧化石墨烯加入到0.01mol·l-1naoh溶液中，固液比为1.5mg：1ml，搅拌2h，离心，固体用水洗至中性，60℃下真空干燥，即得到碱化形式的氧化石墨烯；
s3、将所述的4-氨基-1-丁基吡啶氯盐离子液体与碱化形式的羧基化氧化石墨烯按质量比1:15的质量比加到水中，在40℃下搅拌反应1h，离心分离，固体用水洗，然后在60℃下真空干燥，即得。
对比例3
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，由以下重量百分比的组分制成：环氧树脂30％；固化剂2％；玻璃颗粒45％；羧基化氧化石墨烯-玻璃纤维复合材料15％；聚乙二醇8％。
对比例4
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，所述聚乙二醇由聚乙二醇20000、聚乙二醇400按重量比2:1混合而成。
对比例5
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，所述环氧树脂由环氧树脂afg-90、环氧树脂tde-85按重量比1:2混合而成。
对比例6
本实施例提供一种高耐久性混凝土，与实施例1相比，不同之处在于，所述一种高耐久性混凝土的制备方法步骤s1中加热温度为150℃。
应用例1
按照gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能实验方法标准》进行测试抗压强度、抗折强度，抗压强度试件为100mm×100mm×100mm立方体，抗折强度试件为100mm×100mm×400mm棱柱体；采用氯离子迁移系数(rcm法)方法测试其抗氯离子渗透性能对混凝土的耐久性能进行测试；利用太阳能测试仪在开口暗箱中进行透光率测试：透光率＝(未放置试件时的辐照度-放置试件时的辐照度-开口完全遮蔽的的辐照度)/未放置试件时的辐照度。测试结果如下表所示，由实验结果可以得到，在本发明最优制备条件下得到的所述耐久混凝土具有较高的抗压抗折强度及耐久性能，以及优异的透光性能。
上述实施例1～10为在本发明所述范围内变化各参数制备得到的高耐久性混凝土，以上实施例都能满足标准混凝土配合比抗压强度、抗折强度、透光率、耐久性能设计要求，其中实施例1性能最优；实施例2～5改变本发明配方(增加或减少)各原料的重量百分比，制备得到的所述耐久混凝土的抗压强度、抗折强度、透光率及耐久性能略有差异，但仍都具有较高的性能；实施例6～7为在本发明范围内改变所述氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料的制备方法，制备得到的耐久混凝土的抗压强度、抗折强度、透光率及耐久性略降低，但仍具有较高的性能；实施例8～9改变所述聚乙二醇、环氧树脂的混合比例，制备得到的耐久混凝土的抗压强度、抗折强度、透光率及耐久性有所降低；实施例10所述耐久混凝土采用常规方法制备得到，所述耐久混凝土的抗压强度、透光率及耐久性能均降低，但仍能满足光伏路面的施工要求。
对比例1所述耐久混凝土未添加氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料，制备得到的耐久混凝土的抗压强度、抗折强度、透光率及耐久性能均显著降低，说明氧化石墨烯-玻璃纤维-吡啶离子液体复合材料对改善混凝土的耐久性能起到关键作用；对比例2所述耐久混凝土复合材料无玻璃纤维，制备得到的耐久混凝土的抗压强度、抗折强度、透光率及耐久性能均显著降低；对比例3复合材料未与吡啶离子液体复合，制备得到的耐久混凝土的抗压强度、抗折强度、透光率及耐久性均降低，特别是氯离子扩散系数显著增大，说明吡啶离子液体对改善混凝土的耐久性起到重要作用；对比例4改变所述聚乙二醇组成的重量配比，制备得到的耐久混凝土的抗压强度、抗折强度、透光率及耐久性均降低，说明所述聚乙二醇按照本发明的重量配比混合，能提高体系的粘度，同时能增加各组分的相容性，使各组分混合更加均匀，提高混凝土的和易性能；对比例5改变所述环氧树脂组成的重量配比，制备得到的耐久混凝土的抗压强度、抗折强度、透光率及耐久性均降低，说明所述胺基环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂按照本发明的配比凝结后透明度较高，能够保证所述混凝土的抗压强度、抗折强度、透光率及耐久性；对比例6改变所述耐久混凝土制备过程中的加热温度，制备得到的耐久混凝土的抗压强度、抗折强度、透光率及耐久性显著降低。
综上所述，改变本发明配方(增加或减少)或改变制备方法中各实验条件，都会影响各组分之间的功效，不利于发挥最佳效果。说明本发明配伍合理、科学，各组分相互协同起到最佳抗压、抗折及透光效果，改善混凝土的耐久性能，延长混凝土的使用寿命。
以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。