一种强极化取向的铁电薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及铁电材料领域，特别是涉及一种强极化取向的铁电薄膜及其制备方法。

背景技术

长期以来，铁电材料因其特有的自发极化性质在电容器、压电传感器、存储和微驱动器等方面被广泛应用，而近年来研究者们开始发现铁电材料在光催化方面的应用潜力。目前光催化技术中，有一系列的问题还有待解决，其中光生电子一空穴对的复合是一个非常重要的限制。而最近几年的研究发现，铁电材料内部自发极化可以形成内建电场，从而阻碍光生电子空穴的复合，进而提高光催化活性和光电转化效率。

含铋层状钙钛矿衍生结构化合物，是由b.aurivillius在1949年发现并描述了其晶体学特征，因此这类铋系层状钙钛矿结构材料又被称作aurivillius型材料。aurivillius化合物引人关注的特性之一是具有较好的光催化活性，这类层状化合物由于其独特的层状结构，有利于光生载流子的分离和在层间的传输，减少在催化剂内部复合的几率，从而提高催化效率。

含铋层状钙钛矿衍生结构化合物有望应用于铁电材料中，但是，含铋层状钙钛矿衍生结构化合物存在各向异性。铁电材料的极化取向对其性能具有极大的影响，对于目前的半导体集成工艺与铁电学来说，集成铁电学器件单元的尺寸已经发展到纳米级，随机取向生长的晶粒不能满足这些器件的性能需要。

技术实现要素：

鉴于上述问题，提出了本发明实施例以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种强极化取向的铁电薄膜及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明公开了一种强极化取向的铁电薄膜的制备方法，所述方法包括：

制备钛酸铁铋前驱体溶液；

获取导电基底材料；

将所述钛酸铁铋前驱体溶液旋涂至所述导电基底材料上，得到钛酸铁铋薄膜；

热处理所述钛酸铁铋薄膜，得到未晶化钛酸铁铋薄膜；

在向所述未晶化钛酸铁铋薄膜的表面施加外电场的环境下，高温下热处理所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到强极化取向的铁电薄膜。

优选地，所述方法还包括：

将所述强极化取向的铁电薄膜置于盐酸中处理，得到强极化取向的铁电复合薄膜。

优选地，所述制备钛酸铁铋前驱体溶液的步骤包括：

准备bi(no3)3·5h2o、fe(no3)3·9h2o、以及冰乙酸；

将bi(no3)3·5h2o、fe(no3)3·9h2o加入冰乙酸中，在50～70℃水浴下，搅拌20～40min，得到第一混合溶液；

取乙酰丙酮，加入到所述第一混合溶液中，在50～70℃水浴下，搅拌20～40min，得到第二混合溶液；

取钛酸四丁酯，加入到所述第二混合溶液中，在50～70℃水浴下，搅拌20～40min后，冷却至室温并陈化，得到钛酸铁铋前驱体溶液。

优选地，所述bi(no3)3·5h2o与所述fe(no3)3·9h2o之间的摩尔比为：bi:fe＝5～5.3:1；

所述bi(no3)3·5h2o与所述冰乙酸之间的摩尔比为：冰乙酸:bi＝15～20:1；

所述乙酰丙酮与所述冰乙酸之间的体积比为：乙酰丙酮：冰乙酸＝1:8～12；

所述钛酸四丁酯与所述fe(no3)3·9h2o之间的摩尔比为：ti:fe＝2.5～3.5:1。

优选地，所述热处理所述钛酸铁铋薄膜，得到未晶化钛酸铁铋薄膜的步骤包括：

热处理步骤：热处理所述钛酸铁铋薄膜；

复涂步骤：取所述钛酸铁铋前驱体溶液，旋涂至经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜上；

重复执行所述热处理步骤以及所述复涂步骤5-10次；

将最后一次所述热处理步骤得到的所述钛酸铁铋薄膜，作为所述未晶化钛酸铁铋薄膜。

优选地，所述热处理步骤具体包括：

热处理所述钛酸铁铋薄膜，先从室温以3～5℃/min的速率升至100℃，保温10～30min；再以3～5℃/min的速率升至400～450℃，保温20～40min；

待炉温自然冷却至室温后取出所述钛酸铁铋薄膜。

优选地，所述导电基底材料包括fto玻璃、ito玻璃、以及pt/ti/sio2/si基底材料中的一种。

优选地，所述在向所述未晶化钛酸铁铋薄膜的表面施加外电场的环境下，高温热处理所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到强极化取向的铁电薄膜的步骤包括：

在所述未晶化钛酸铁铋薄膜表面，通过外接导线，施加电场强度为10～30v/mm的外电场；

高温热处理所述未晶化钛酸铁铋薄膜，以3～5℃/min的速率升至600～650℃，保温20～40min；

待自然冷却至室温后取出所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到强极化取向的铁电薄膜。

优选地，将所述强极化取向的铁电薄膜置于盐酸中处理，得到强极化取向的铁电复合薄膜的步骤包括：

将所述强极化取向的铁电薄膜置于0.5～2mol/l浓度的盐酸中处理10～60min，得到强极化取向的铁电复合薄膜。

本发明还公开了一种强极化取向的铁电薄膜，其采用如前述任一所述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明包括以下优点：

本发明实施例通过在铁电薄膜的制备过程中施加外电场，实现了铁电薄膜的强极化取向生长，使得制得的铁电薄膜表面平整而致密，结晶度高，晶粒的极化取向明显，从而使制得的铁电薄膜具有高光学催化性能。经盐酸处理10min得到的强极化取向的铁电复合薄膜，其光电流密度与未经过极化处理以及盐酸处理的铁电薄膜相比，增加了～11μa/cm²。同时，强极化取向的铁电薄膜制备方法难度较低，制备成本小。

附图说明

图1是本发明实施例1与实施例2的外电场施加方向示意图；

图2是本发明实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜以及对比未极化样品的xrd图；

图3是本发明实施例1制得的强极化取向的铁电复合薄膜以及实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜的xrd图；

图4是本发明实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜与对比未极化样品的sem电镜图；

图5是本发明实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜、实施例1制得的强极化取向的铁电复合薄膜、以及实施例3制得的强极化取向的铁电复合薄膜的sem电镜图；

图6是本发明实施例1所制得的强极化取向的铁电薄膜、实施例2所制得的强极化取向的铁电薄膜、以及对比未极化样品的光电化学性能测试图；

图7是本发明实施例2所制得的强极化取向的铁电薄膜、实施例2所制得的强极化取向的铁电复合薄膜、以及实施例4所制得的强极化取向的铁电复合薄膜的光电化学性能测试图。

图8是本发明实施例1所制得的强极化取向的铁电薄膜、实施例1所制得的强极化取向的铁电复合薄膜、以及实施例3所制得的强极化取向的铁电复合薄膜的光电化学性能测试图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明实施例中，在具体制备强极化取向的铁电薄膜时，包括以下步骤：

制备钛酸铁铋前驱体溶液；

获取导电基底材料；

将所述钛酸铁铋前驱体溶液旋涂至所述导电基底材料上，得到钛酸铁铋薄膜；

热处理所述钛酸铁铋薄膜，得到未晶化钛酸铁铋薄膜；

在向所述未晶化钛酸铁铋薄膜的表面施加外电场的环境下，高温热处理所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到强极化取向的铁电薄膜。

在本发明实施例中，具体而言，所述制备钛酸铁铋前驱体溶液的步骤可以包括：

准备bi(no3)3·5h2o、fe(no3)3·9h2o、以及冰乙酸，将bi(no3)3·5h2o、fe(no3)3·9h2o加入冰乙酸中，在50～70℃水浴下，搅拌20～40min，得到第一混合溶液

取乙酰丙酮，加入到所述第一混合溶液中，在50～70℃水浴下，搅拌20～40min，得到第二混合溶液；

取钛酸四丁酯，加入到所述第二混合溶液中，在50～70℃水浴下，搅拌20～40min后，冷却至室温并陈化，得到钛酸铁铋前驱体溶液。

具体而言，所述bi(no3)3·5h2o与所述fe(no3)3·9h2o之间的摩尔比可以为：bi:fe＝5～5.3:1；

所述bi(no3)3·5h2o与所述冰乙酸之间的摩尔比可以为：冰乙酸:bi＝15～20:1；

所述乙酰丙酮与所述冰乙酸之间的体积比可以为：乙酰丙酮：冰乙酸＝1:8～12；

所述钛酸四丁酯与所述fe(no3)3·9h2o之间的摩尔比可以为：ti:fe＝2.5～3.5:1。

在本发明实施例中，具体而言，所述热处理所述钛酸铁铋薄膜，得到未晶化钛酸铁铋薄膜的步骤可以包括：

热处理步骤：热处理所述钛酸铁铋薄膜；

复涂步骤：取所述钛酸铁铋前驱体溶液，旋涂至经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜上；

重复执行所述热处理步骤以及所述复涂步骤5-10次；

将最后一次所述热处理步骤得到的所述钛酸铁铋薄膜，作为所述未晶化钛酸铁铋薄膜。

具体而言，所述热处理步骤步骤可以包括：

热处理所述钛酸铁铋薄膜，先从室温以3～5℃/min的速率升至100℃，保温10～30min；再以3～5℃/min的速率升至400～450℃，保温20～40min；

待炉温自然冷却至室温后取出所述钛酸铁铋薄膜。

在本发明实施例中，具体而言，所述导电基底材料可以包括fto玻璃、ito玻璃、以及pt/ti/sio2/si基底材料中的一种，还可以为其他具有导电能力的基底材料。

在本发明实施例中，具体而言，所述在向所述未晶化钛酸铁铋薄膜的表面施加外电场的环境下，高温热处理所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到强极化取向的铁电薄膜的步骤可以包括：

在所述未晶化钛酸铁铋薄膜表面，通过外接导线，施加电场强度为10～30v/mm的外电场；

高温热处理所述未晶化钛酸铁铋薄膜，以3～5℃/min的速率升至600～650℃，保温20～40min；

待自然冷却至室温后取出所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到强极化取向的铁电薄膜。

在本发明实施例中，在具体制备强极化取向的铁电薄膜时，还可以包括以下步骤：

将所述强极化取向的铁电薄膜置于盐酸中处理，得到强极化取向的铁电复合薄膜。

具体而言，所述将所述强极化取向的铁电薄膜置于盐酸中处理，得到强极化取向的铁电复合薄膜的步骤可以包括：

将所述强极化取向的铁电薄膜置于0.5～2mol/l浓度的盐酸中处理10～60min，得到强极化取向的铁电复合薄膜。

本发明实施例还提供一种强极化取向的铁电薄膜，其采用上述任一方法制得。

具体而言，所述强极化取向的铁电薄膜的表面的钛酸铁铋可以呈层状钙钛矿型，且向正向或反向择优取向。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明强极化取向的铁电薄膜的制备方法。

实施例1

称取5.145gbi(no3)3·5h2o和0.816gfe(no3)3·9h2o，并量取12ml冰乙酸，将称好的bi(no3)3·5h2o和fe(no3)3·9h2o加入到冰乙酸中，在60℃水浴下，搅拌30min后，得到透明的第一混合溶液。

取1.2ml乙酰丙酮，将乙酰丙酮加入第一混合溶液中，在60℃水浴下继续搅拌30min，得到透明的第二混合溶液。

量取2.06ml钛酸四丁酯，溶于第二混合溶液，在60℃水浴下充分搅拌30min后，冷却到室温并陈化2h，得到钛酸铁铋前驱体溶液。

取fto导电基底材料，洗净后放入匀胶机中。

取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述fto导电基底材料上，通过匀胶机旋转涂匀，得到钛酸铁铋薄膜，单层薄膜厚度为330nm。

热处理步骤：将所述钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉里，先从室温以5℃/min的速率升至100℃，保温10min；再以5℃/min的速率升至450℃，保温20min，待炉温自然冷却至室温后取出。

复涂步骤：取经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜，再次放入匀胶机中，取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜上，通过匀胶机旋转涂匀，单层薄膜厚度仍为330nm。

重复所述热处理步骤以及所述复涂步骤5次以后，将第6次执行所述热处理步骤得到的所述钛酸铁铋薄膜，作为所述未晶化钛酸铁铋薄膜。

在所述未晶化钛酸铁铋薄膜表面，通过外接导线，施加电场强度为20v/mm的外电场，控制电流方向为正极。所述电流方向如图1中(a)所示，其中sno2为fto基底表面导电材料，即钛酸铁铋薄膜的基底材料，bi5ti3feo15为钛酸铁铋薄膜表面的钛酸铁铋层，ag为外加的银电极。

将所述未晶化钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉中，以5℃/min的速率升至650℃，保温30min。

待炉温自然冷却至室温后取出所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到强极化取向的铁电薄膜。

将所述强极化取向的铁电薄膜置于0.5mol/l浓度的的盐酸中处理10min，得到强极化取向的铁电复合薄膜。

实施例2

称取5.145gbi(no3)3·5h2o和0.816gfe(no3)3·9h2o，并量取12ml冰乙酸，将称好的bi(no3)3·5h2o和fe(no3)3·9h2o加入到冰乙酸中，在60℃水浴下，搅拌30min后，得到透明的第一混合溶液。

取1.2ml乙酰丙酮，将乙酰丙酮加入第一混合溶液中，在60℃水浴下继续搅拌30min，得到透明的第二混合溶液。

量取2.06ml钛酸四丁酯，溶于第二混合溶液，在60℃水浴下充分搅拌30min后，冷却到室温并陈化2h，得到钛酸铁铋前驱体溶液。

取fto导电基底材料，洗净后放入匀胶机中。

取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述fto导电基底材料上，通过匀胶机旋转涂匀，得到钛酸铁铋薄膜，单层薄膜厚度为330nm。

热处理步骤：将所述钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉里，先从室温以5℃/min的速率升至100℃，保温10min；再以5℃/min的速率升至450℃，保温20min，待炉温自然冷却至室温后取出。

复涂步骤：取经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜，再次放入匀胶机中，取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述取经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜上，通过匀胶机旋转涂匀，单层薄膜厚度仍为330nm。

重复所述热处理步骤以及所述复涂步骤5次以后，将第6次执行所述热处理步骤得到的所述钛酸铁铋薄膜，作为所述未晶化钛酸铁铋薄膜。

在所述未晶化钛酸铁铋薄膜表面，通过外接导线，施加电场强度为20v/mm的外电场，控制电流方向为负极，所述电流方向如图1中(b)所示，其中sno2为fto基底表面导电材料，即钛酸铁铋薄膜的基底材料，bi5ti3feo15为钛酸铁铋薄膜表面的钛酸铁铋层，ag为外加的银电极。

将所述未晶化钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉中，以5℃/min的速率升至650℃，保温30min。

待炉温自然冷却至室温后取出所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到强极化取向的铁电薄膜。

将所述强极化取向的铁电薄膜置于0.5mol/l浓度的的盐酸中处理10min，得到强极化取向的铁电复合薄膜。

实施例3

称取5.145gbi(no3)3·5h2o和0.816gfe(no3)3·9h2o，并量取12ml冰乙酸，将称好的bi(no3)3·5h2o和fe(no3)3·9h2o加入到冰乙酸中，在60℃水浴下，搅拌30min后，得到透明的第一混合溶液。

取1.2ml乙酰丙酮，将乙酰丙酮加入第一混合溶液中，在60℃水浴下继续搅拌30min，得到透明的第二混合溶液。

量取2.06ml钛酸四丁酯，溶于第二混合溶液，在60℃水浴下充分搅拌30min后，冷却到室温并陈化2h，得到钛酸铁铋前驱体溶液。

取fto导电基底材料，洗净后放入匀胶机中。

取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述fto导电基底材料上，通过匀胶机旋转涂匀，得到钛酸铁铋薄膜，单层薄膜厚度为330nm。

热处理步骤：将所述钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉里，先从室温以5℃/min的速率升至100℃，保温10min；再以5℃/min的速率升至450℃，保温20min，待炉温自然冷却至室温后取出。

复涂步骤：取经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜，再次放入匀胶机中，取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜上，通过匀胶机旋转涂匀，单层薄膜厚度仍为330nm。

重复所述复涂与所述复烘步骤5次以后，将第6次执行所述热处理步骤得到的所述钛酸铁铋薄膜，作为所述未晶化钛酸铁铋薄膜。

在所述未晶化钛酸铁铋薄膜表面，通过外接导线，施加电场强度为20v/mm的外电场，控制电流方向为正极。所述电流方向如图1中(a)所示，其中sno2为fto的基底表面导电材料，即钛酸铁铋薄膜的基底材料，bi5ti3feo15为钛酸铁铋薄膜表面的钛酸铁铋层，ag为外加的银电极。

将所述未晶化钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉中，以5℃/min的速率升至650℃，保温30min。

待炉温自然冷却至室温后取出所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到强极化取向的铁电薄膜。

将所述强极化取向的铁电薄膜置于0.5mol/l浓度的的盐酸中处理30min，得到强极化取向的铁电复合薄膜。

实施例4

称取5.145gbi(no3)3·5h2o和0.816gfe(no3)3·9h2o，并量取12ml冰乙酸，将称好的bi(no3)3·5h2o和fe(no3)3·9h2o加入到冰乙酸中，在60℃水浴下，搅拌30min后，得到透明的第一混合溶液。

取1.2ml乙酰丙酮，将乙酰丙酮加入第一混合溶液中，在60℃水浴下继续搅拌30min，得到透明的第二混合溶液。

量取2.06ml钛酸四丁酯，溶于第二混合溶液，在60℃水浴下充分搅拌30min后，冷却到室温并陈化2h，得到钛酸铁铋前驱体溶液。

取fto导电基底材料，洗净后放入匀胶机中。

取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述fto导电基底材料上，通过匀胶机旋转涂匀，得到钛酸铁铋薄膜，单层薄膜厚度为330nm。

热处理步骤：将所述钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉里，先从室温以5℃/min的速率升至100℃，保温10min；再以5℃/min的速率升至450℃，保温20min，待炉温自然冷却至室温后取出。

复涂步骤：取经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜，再次放入匀胶机中，取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜上，通过匀胶机旋转涂匀，单层薄膜厚度仍为330nm。

重复所述热处理步骤以及所述复涂步骤5次以后，将第6次执行所述热处理步骤得到的所述钛酸铁铋薄膜，作为所述未晶化钛酸铁铋薄膜。

在所述未晶化钛酸铁铋薄膜表面，通过外接导线，施加电场强度为20v/mm的外电场，控制电流方向为负极，所述电流方向如图1中(b)所示，其中sno2为fto的基底表面导电材料，即钛酸铁铋薄膜的基底材料，bi5ti3feo15为钛酸铁铋薄膜表面的钛酸铁铋层，ag为外加的银电极。

将所述未晶化钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉中，以5℃/min的速率升至650℃，保温30min。

待炉温自然冷却至室温后取出所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到强极化取向的铁电薄膜。

将所述强极化取向的铁电薄膜置于0.5mol/l浓度的的盐酸中处理30min，得到强极化取向的铁电复合薄膜。

实施例5

称取4.8507gbi(no3)3·5h2o和0.816gfe(no3)3·9h2o，并量取8.59ml冰乙酸，将称好的bi(no3)3·5h2o和fe(no3)3·9h2o加入到冰乙酸中，在50℃水浴下，搅拌40min后，得到透明的第一混合溶液。

取0.72ml乙酰丙酮，将乙酰丙酮加入第一混合溶液中，在50℃水浴下继续搅拌40min，得到透明的第二混合溶液。

量取1.70ml钛酸四丁酯，溶于第二混合溶液，在50℃水浴下充分搅拌40min后，冷却到室温并陈化2h，得到钛酸铁铋前驱体溶液。

取ito导电基底材料，洗净后放入匀胶机中。

取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述ito导电基底材料上，通过匀胶机旋转涂匀，得到钛酸铁铋薄膜。

热处理步骤：将所述钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉里，先从室温以3℃/min的速率升至100℃，保温20min；再以3℃/min的速率升至400℃，保温30min，待炉温自然冷却至室温后取出，得到经烘烤的钛酸铁铋薄膜。

复涂步骤：：取经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜，再次放入匀胶机中，取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜上，通过匀胶机旋转涂匀。

重复所述热处理步骤以及所述复涂步骤9次以后，将第10次执行所述热处理步骤得到的所述钛酸铁铋薄膜，作为所述未晶化钛酸铁铋薄膜。。

在所述未晶化钛酸铁铋薄膜表面，通过外接导线，施加电场强度为10v/mm的外电场，控制电流方向为正极。

将所述未晶化钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉中，以3℃/min的速率升至600℃，保温40min。

待炉温自然冷却至室温后取出所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到强极化取向的铁电薄膜。

将所述强极化取向的铁电薄膜置于2mol/l浓度的的盐酸中处理30min，得到强极化取向的铁电复合薄膜。

实施例6

称取4.9477gbi(no3)3·5h2o和0.816gfe(no3)3·9h2o，并量取10.51ml冰乙酸，将称好的bi(no3)3·5h2o和fe(no3)3·9h2o加入到冰乙酸中，在70℃水浴下，搅拌20min后，得到透明的第一混合溶液。

取1.31ml乙酰丙酮，将乙酰丙酮加入第一混合溶液中，在70℃水浴下继续搅拌20min，得到透明的第二混合溶液。

量取2.38ml钛酸四丁酯，溶于第二混合溶液，在70℃水浴下充分搅拌20min后，冷却到室温并陈化2h，得到钛酸铁铋前驱体溶液。

取pt/ti/sio2/si导电基底材料，洗净后放入匀胶机中。

取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述pt/ti/sio2/si导电基底材料上，通过匀胶机旋转涂匀，得到钛酸铁铋薄膜。

热处理步骤：将所述钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉里，先从室温以4℃/min的速率升至100℃，保温30min；再以4℃/min的速率升至430℃，保温40min，待炉温自然冷却至室温后取出，得到经烘烤的钛酸铁铋薄膜。

复涂步骤：取经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜，再次放入匀胶机中，取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜上，通过匀胶机旋转涂匀。

重复所述热处理步骤以及所述复涂步骤7次以后，将第8次执行所述热处理步骤得到的所述钛酸铁铋薄膜，作为所述未晶化钛酸铁铋薄膜。

在所述未晶化钛酸铁铋薄膜表面，通过外接导线，施加电场强度为30v/mm的外电场，控制电流方向为负极。

将所述未晶化钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉中，以4℃/min的速率升至630℃，保温20min。

待炉温自然冷却至室温后取出所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到强极化取向的铁电薄膜。

将所述强极化取向的铁电薄膜置于1mol/l浓度的的盐酸中处理60min，得到强极化取向的铁电复合薄膜。

钛酸铁铋是一种aurivillius层状钙钛矿衍生结构化合物，(bi2o2)²⁺层与四层钙钛矿结构单元(bi3ti3feo13)^2-沿c轴交替排列，铁电转变温度749℃。钛酸铁铋的禁带宽度为2.08ev，因此具有一定的可见光吸收能力。biocl也是一种含铋层状结构化合物，是由双cl^-离子层和(b2o2)²⁺沿着c轴方向交替排列形成。虽然biocl不是铁电体，但其正负离子层结构形成内在极化场，同样起到促进载流子分离的作用，使其具有优异的光催化活性。本发明实施例通过将钛酸铁铋和氯氧化铋复合形成半导体异质结构，并在铁电薄膜的制备过程中施加外电场，实现了铁电薄膜的强极化取向生长，得到了性能优异的可见光光催化材料。本发明实施例制得的铁电薄膜表面平整而致密，结晶度高，晶粒的极化取向明显，制得的铁电薄膜具有高光学催化性能。以下通过具体的实验数据来说明本发明实施例相比于现有技术的部分优点。

对比未极化样品的制备：

称取5.145gbi(no3)3·5h2o和0.816gfe(no3)3·9h2o，并量取12ml冰乙酸，将称好的bi(no3)3·5h2o和fe(no3)3·9h2o加入到冰乙酸中，在60℃水浴下，搅拌30min后，得到透明的第一混合溶液。

取1.2ml乙酰丙酮，将乙酰丙酮加入第一混合溶液中，在60℃水浴下继续搅拌30min，得到透明的第二混合溶液。

量取2.06ml钛酸四丁酯，溶于第二混合溶液，在60℃水浴下充分搅拌30min后，冷却到室温并陈化2h，得到钛酸铁铋前驱体溶液。

取fto导电基底材料，洗净后放入匀胶机中。

取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述fto导电基底材料上，通过匀胶机旋转涂匀，得到钛酸铁铋薄膜，单层薄膜厚度为330nm。

处理步骤：将所述钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉里，先从室温以5℃/min的速率升至100℃，保温10min；再以5℃/min的速率升至450℃，保温20min，待炉温自然冷却至室温后取出。

复涂步骤：取经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜，再次放入匀胶机中，取所述钛酸铁铋前驱体溶液，滴至所述取经所述热处理步骤处理的所述钛酸铁铋薄膜上，通过匀胶机旋转涂匀，单层薄膜厚度仍为330nm。

重复所述热处理步骤以及所述复涂步骤5次以后，将第6次执行所述热处理步骤得到的所述钛酸铁铋薄膜，作为所述未晶化钛酸铁铋薄膜。

将所述未晶化钛酸铁铋薄膜放入石英管式炉中，以5℃/min的速率升至650℃，保温30min。

待炉温自然冷却至室温后取出所述未晶化钛酸铁铋薄膜，得到对比未极化样品。

一、x射线衍射分析(xrd)

对实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜、实施例3制得的强极化取向的铁电复合薄膜、以及对比未极化样品，进行x射线衍射分析。

具体方法为：采用日本日立公司的rigaku-d/max-2550pc型x射线粉末衍射仪进行测试，使用cu-kα作为辐射源，波长为采用ni滤波片，管流为40ma，管压为40kv，扫描范围为10°～90°，扫描速度为8°/min，步长为0.02°。将实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜、实施例1制得的强极化取向的铁电复合薄膜、以及对比未极化样品嵌入仪器实验槽正中，进行测试；物相的鉴定和晶体结构信息由jade5.0软件分析。

实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜以及对比未极化样品的xrd图如图2所示，可以明显看出实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜(polarization)的xrd谱线中除去sno2(fto导电基底)的衍射峰外，其余的衍射峰的位置都与bi5ti3feo15(pdf#38-1257,pnn2,)相一致，未观察到明显杂质相衍射峰的存在，证明合成的强极化取向的铁电薄膜较为纯净，无氧化铋或者其他杂质相的产生。与对比未极化样品(unpolarization)相比，可以发现，极化处理的钛酸铁铋在低角度8.4°的(004)和在12.8°的(006)衍射峰出现，(008)和(0010)的衍射峰强度明显增强，显示强极化取向的铁电薄膜样品具有一定的{00l}择优取向。强极化取向的铁电薄膜的xrd峰的半高宽较对比未极化样品的半峰宽变窄，且衍射峰的强度(相同测试条件下)均明显增强，表明强极化取向的铁电薄膜样品具有更好的结晶性。

实施例3制得的强极化取向的铁电复合薄膜与实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜的xrd图如图3所示，可以看出，强极化取向的铁电复合薄膜(hcl30min)扣除fto导电基底sno2和钛酸铁铋的衍射峰外，在12°、25.8°、40.9°和58.8°位置上出现新的衍射峰，与标准pdf卡片对比发现分别对应biocl(pdf06-0249，p4/nmm,)晶体(001)、(101)、(112)和(212)晶面的衍射峰。证明强极化取向的铁电薄膜在0.5mol/l盐酸浸泡30min后成功将部分钛酸铁铋通过离子置换反应转化为氯氧化铋，成功制备了极化钛酸铁铋-氯氧化铋复合异质结薄膜，即强极化取向的铁电复合薄膜。

二、显微形貌测试

对实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜以及对比未极化样品，采用日立s-4800高分辨率场发射扫描电镜(sem)对薄膜进行显微形貌测试，结果如图4所示，其中图4(a)为对比未极化样品的sem电镜图，图4(b)为实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜的sem电镜图，图4(c)为实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜的剖面sem电镜图。

由图4可见，采用实施例1的制备方法以及对比未极化样品的制备方法所制得的铁电薄膜均较为平整且致密，晶粒尺寸均匀分布。其中，对比未极化样品的晶粒尺寸70nm左右，而实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜的晶粒还表现出明显的片状特征，尺寸约为110nm(面)20nm(厚度)。薄膜晶粒尺寸和形貌的变化进一步说明，经过外加电场处理得到的强极化取向的铁电薄膜与对比未极化样品相比，具有更好的结晶度，这一结果与上述x射线衍射分析相吻合。从实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜的剖面sem电镜图，即图4(c)可以看出，制备的薄膜厚度为～2μm，侧视图间接反映出薄膜厚度均匀、表面规整。

对实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜、实施例1制得的强极化取向的铁电复合薄膜、以及实施例3制得的强极化取向的铁电复合薄膜，采用日立s-4800高分辨率场发射扫描电镜(sem)对薄膜进行显微形貌测试，结果如图5所示，其中图5(a)为实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜的sem电镜图，图5(b)为实施例1制得的强极化取向的铁电复合薄膜的sem电镜图，图5(c)为实施例3制得的强极化取向的铁电复合薄膜的sem电镜图。

由图5可见，实施例1制得的强极化取向的铁电薄膜的晶粒尺寸为110nm，图5(b)与图5(a)相比，出现了颗粒尺寸约为200nm的片层状晶体，且薄膜表面致密。在x射线衍射分析中已表明片层状晶体是离子置换反应生成的层状氯氧化铋。如图5(c)所示，当盐酸浸泡时间增加至30min时，片状结构的氯氧化铋结构进一步增多，晶粒尺寸也进一步变大为300nm左右，表面片层状晶体排列较疏松。

三、光电化学性能测试

光电化学性能测试的具体方法为：用环氧树脂将薄膜四周密封，中间部分留有直径6mm圆的空白区作为工作电极，采用三电极测试系统，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，1mol/lna2so4作为电解液。电化学工作站使用上海辰华chi660e，光源使用氙光灯，在一个标准太阳光强度(100mw/cm²)下测试薄膜表面光电流变化。

对实施例1所制得的强极化取向的铁电薄膜、实施例2所制得的强极化取向的铁电薄膜、以及对比未极化样品进行光电化学性能测试，结果如图6所示。

由图6a可见，相同外加电压下，实施例1所制得的强极化取向的铁电薄膜(+polarization)以及实施例2所制得的强极化取向的铁电薄膜(-polarization)的光电流密度皆大于对比未极化样品(unpolarization)，这是由于极化样品具有较好的结晶性以及内建电场促进电极表面载流子分离作用，说明正向极化的铁电薄膜以及反向极化的铁电薄膜的光催化活性皆优于未经过外电场处理的对比未极化样品。由图6b可见，在固定的外加电压(vssce1.2v)下，实施例1所制得的强极化取向的铁电薄膜，即正向极化的铁电薄膜，其光电流密度(～6μa/cm²)大于实施例2所制得的强极化取向的铁电薄膜(～4μa/cm²)，即反向极化的铁电薄膜，说明正向极化的铁电薄膜的光催化活性优于反向极化的铁电薄膜的铁电薄膜。

对实施例2所制得的强极化取向的铁电薄膜、实施例2所制得的强极化取向的铁电复合薄膜、以及实施例4所制得的强极化取向的铁电复合薄膜进行光电化学性能测试，结果如图7所示。

由图7(a)可见，实施例2所制得的强极化取向的铁电薄膜在经过hcl浸泡处理后光电流密度相比于未处理前均得到较大的提升。由图7(b)可见，实施例2所制得的强极化取向的铁电薄膜，即未经hcl处理的反向极化铁电薄膜的光电流密度最小，为3.9μa/cm²；实施例2所制得的强极化取向的铁电复合薄膜，即浸泡10minhcl处理后的反向极化铁电复合薄膜光照前后的光电流密度差值为～8μa/cm²；实施例4所制得的强极化取向的铁电复合薄膜，即浸泡30minhcl处理后的反向极化铁电复合薄膜光照前后，光电流密度差值为～9μa/cm²。说明经过浸泡10minhcl处理后的反向极化铁电复合薄膜比未经过hcl处理的反向极化铁电薄膜，光催化性能得到了明显的提升，而浸泡30minhcl处理后的反向极化铁电复合薄膜与浸泡10minhcl处理后的反向极化铁电复合薄膜，光催化性能无明显提升，但仍明显优于未经过hcl处理的反向极化铁电薄膜。

对实施例1所制得的强极化取向的铁电薄膜、实施例1所制得的强极化取向的铁电复合薄膜、以及实施例3所制得的强极化取向的铁电复合薄膜进行光电化学性能测试，结果如图8所示。

由图8(a)可见，实施例1所制得的强极化取向的铁电复合薄膜，即浸泡10minhcl处理后的样品光电流密度在所有样品中是最高的。实施例3所制得的强极化取向的铁电复合薄膜，即浸泡30minhcl处理后的样品光电流密度比实施例1所制得的强极化取向的铁电复合薄膜稍小。

从图8(b)中光电流随时间的变化趋势(vssce1.2v)来看，实施例1所制得的强极化取向的铁电薄膜，即未经hcl处理的样品的光电流密度最小，为6.32μa/cm²；实施例1所制得的强极化取向的铁电复合薄膜，即浸泡10minhcl处理后的样品光照前后的光电流差值为～10μa/cm²；实施例3所制得的强极化取向的铁电复合薄膜，即浸泡30minhcl处理后的样品在光照前后光电流差值最高为～11μa/cm²。

说明经过浸泡10minhcl处理后的正向极化铁电复合薄膜比未经过hcl处理的正向极化铁电薄膜，光催化性能得到了明显的提升，而浸泡30minhcl处理后的正向极化铁电复合薄膜与浸泡10minhcl处理后的正向极化铁电复合薄膜，光催化性能无明显提升，但仍明显优于未经过hcl处理的正向极化铁电薄膜。

从上述可以看出无论是正向极化的强极化取向的铁电复合薄膜还是反向极化的强极化取向的铁电复合薄膜，在表面负载氯氧化铋后光电化学性能都得到了显著提升。

以上对本发明所提供的一种强极化取向的铁电薄膜及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。