本发明涉及一种c/c复合材料表面涂层的制备方法，具体涉及一种c/c复合材料表面sic涂层的制备方法。
背景技术
c/c复合材料是指以热解炭、树脂炭或沥青炭为基体，以炭纤维或其织物为增强相组成的一种纯炭多相结构，其具备低密度、低热膨胀系数、高气化温度、高热导率和良好的抗烧烛及抗热震等性能，是一种优异的热结构-功能一体化的工程材料，广泛应用在航天航空、民用等各个领域。c/c复合材料由于其优异的性能成为了21世纪关键新材料之一。但是研究表明：c/c复合材料在高温氧化性气氛环境下极易氧化，即其在空气中370℃、在水蒸汽中650℃、在co2中750℃就开始氧化，且氧化速率随温度升高而快速增加，受损伤的c/c复合材料的力学性能会大幅度降低。而在实际应用中，c/c复合材料通常在高温有氧的环境下工作。如果不对c/c复合材料进行有效的氧化防护，就会限制其在各个领域的应用和发展。
目前提高c/c复合材料的抗氧化性能的方式主要有两种：一种是基体改性技术，即通过处理原材料或添加阻氧成分来对炭纤维和炭基体进行改性处理，提高材料本身的抗氧化性；另一种是表面涂层技术，即在材料表面制备抗氧化涂层，通过隔离氧和c/c基体实现对c/c复合材料抗氧化保护的目的。
在解决c/c复合材料的抗氧化问题时，研究人员发现，陶瓷材料具有耐高温、抗氧化等优点，将其与c/c复合材料结合能够起到不错的效果。将陶瓷相引入复合材料，结合了二者的优点，规避了彼此的缺点，形成互补，合成的材料既具有复合材料的力学性能和高温稳定性，也拥有陶瓷材料抗高温、耐氧化等特点。
sic具有优异的物理化学性能，如熔点高、硬度高、耐腐蚀、抗氧化、断裂韧性低、热膨胀系数低等，特别在1800-2000℃的温度范围内，具有良好的抗氧化性能。通常采用制备涂层的方法以利用sic的耐磨性及抗氧化性。将sic应用在c/c复合材料的表面形成sic涂层结构可有效提升c/c复合材料的高温抗氧化性能。虽然本领域技术人员对c/c复合材料表面sic涂层的制备方法进行了相当多的研究与探索，但是目前，所得的涂层结构在高温氧化时产生的严重氧化甚至剥落、脱离现象及失效现象一直没有得到有效的解决。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种c/c复合材料表面sic涂层的制备方法，它可以有效解决sic高温氧化时产生的严重氧化甚至剥落、脱离现象及失效现象，利于延长涂层的使用寿命，从而利于提高c/c复合材料的高温抗氧化性能。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种c/c复合材料表面sic涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备并预处理c/c复合材料坯体：将气相沉积法制成的c/c复合材料坯体打磨后在无水乙醇中超声清洗，然后再进行烘干处理；
(2)c/c复合材料坯体表面处理：使用激光切削装置真空环境下在c/c复合材料坯体的表面形成均匀的槽口，所有的槽口形成网格状结构；
(3)sic涂层的制备：将经表面处理的c/c复合材料坯体置于化学气相沉积炉中，维持炉内的压力为1.5-2kpa，以三氯甲基硅烷mts作为前驱体以提供沉积反应的硅源和碳源，以ar为稀释气体，以h2作为载气和反应气体，通过鼓泡法将mts蒸汽引入高温沉积炉中在c/c复合材料坯体上沉积制备sic涂层，沉积温度为1200-1500℃，沉积时间15-40h；
(4)连续重复步骤(3)中的沉积过程1-2次，重复之前，清空化学气相沉积炉中的残留气体，更换新的三氯甲基硅烷mts作为前驱体以提供沉积反应的硅源和碳源，其余沉积条件不变，以便形成较厚的涂层结构，使非槽口处也形成一定厚度的sic涂层。
进一步的，所述步骤(2)中槽口为v形、w形、矩形或梯形结构中的一种，所述槽口的深度为0.05-0.5mm，上口宽度不大于0.1mm，不会对sic涂层的表面层造成影响。
进一步的，所述步骤(2)中槽口所占面积占其所在表面总面积不低于40％，形成较密集的加强网状结构。
进一步的，所述步骤(3)中化学气相沉积炉为环状管式炉，炉内设有使mts蒸汽处于低速流动状态的气体扰动机构，mts蒸汽的流速为5-10ml/分，既不会影响沉积过程，又能保证不易出现mts蒸汽密度集中或密度局部稀释的现象。
进一步的，所述步骤(3)中化学气相沉积炉炉中设有吸收反应产生的副产物hcl的固态naoh颗粒，固态naoh颗粒放置在球形滤网中。
进一步的，所述步骤(3)中c/c复合材料坯体放置在旋转架上，每隔1h旋转一次，每次旋转360°，可抖落坯体上附着不牢固的sic和一些自由基分子，便于保证sic涂层之间的结合强度较高。
进一步的，所述步骤(1)中的c/c复合材料坯体的制备过程为：选用初始密度约为0.45g/cm3、纤维体积含量约为45％的准三维针刺叠层整体毡，采用化学气相沉积法，以丙烯为碳源气体、氮气和氢气为载气，在950-1050℃的条件下进行沉积，最终得到沉积层的厚度不小于1cm的c/c复合材料坯体，便于在c/c复合材料坯体上开槽。
进一步的，所述步骤(1)中坯体打磨后形成方形的坯体，方便坯体放置在化学气相沉积炉中。
进一步的，所述步骤(3)中c/c复合材料坯体放置在化学气相沉积炉的中部。
mts热解过程为：气态mts沉积得到sic的过程较复杂，能发生断裂的只有si-c键、si-cl键和c-h键，三种化学键的键能分别为292、460和466kj/mol，可得，si-c键的键能最小。因此，在mts的热分解过程中，最容易发生si-c键的断裂，生成ch3和sicl3自由基，由于ch3难裂解，在此过程中会有很大一部分自由基以hcl气体的形式流失，最终的产物组成中n(si)：n(c)并不是严格意义上的1：1，还可能存在一些含si或含c的基团，但不会影响最终的sic涂层。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明先在c/c复合材料坯体的表面形成均匀的槽口，所有的槽口形成网格状结构，然后再在c/c复合材料坯体的表面沉积sic涂层，并进行多次沉积，可使c/c复合材料坯体的表面先形成缺陷结构，然后促使sic先在缺陷结构处沉积结晶，先形成网状结构的sic涂层，然后再在该网状涂层上进一步沉积sic涂层，可以保证最终沉积的sic涂层与c/c复合材料的结合强度较高，由于先形成的网状结构的sic涂层可以作为了类似于钢筋混凝土中的加强结构，使sic涂层与c/c复合材料牢固的结合在一起，不易分离；而且槽口形成的缺陷结构也利于sic的结晶过程，进而利于沉积过程；
2、本发明由于sic涂层先在槽口处结晶，使在槽口处的沉积厚度相对较大，因为氧化过程也易发生在缺陷较多的部位(如槽口处)，但是因为槽口处涂层的厚度较大，结晶程度较高，不易发生因氧化而出现的剥落、脱离现象及失效现象；而其他非槽口处的sic涂层由于与槽口处的涂层间的结合强度较好，在进行氧化过程中，也不易产生的严重氧化甚至剥落、脱离现象及失效现象，利于延长涂层的使用寿命，从而利于提高c/c复合材料的高温抗氧化性能；
3、本发明通过将c/c复合材料坯体放置在环形的化学气相沉积炉中，并使用低速流动的三氯甲基硅烷mts作为前驱体以提供沉积反应的硅源和碳源，可使mts热解过程中形成的sic在c/c复合材料坯体表面进行均匀沉积，不易发生mts局部浓度降低或聚集的现象，利于提高sic涂层的沉积质量；
4、本发明在化学气相沉积炉中放置了吸收反应产生的副产物hcl的固态naoh颗粒，既可减少反应产生的副产物对sic涂层的影响，又能利于sic的结晶沉积过程；
5、本发明将c/c复合材料坯体放置在旋转架上，每隔1h旋转一次，每次旋转360°，可将位于涂层表面结合不牢固的sic抖落，利于下一批结合牢固的sic继续沉积，从而可保证所得到的sic涂层之间的结合强度较高，利于减少sic高温氧化时产生的严重氧化甚至剥落、脱离现象及失效现象。
附图说明
图1是本发明具体实施例1所得的sic涂层的sem图谱；
图2是本发明具体实施例1所得的sic涂层的sem图的放大图；
图3是本发明具体实施例1所得的sic涂层与对比例1所得的sic涂层在1500℃下静态空气中的氧化曲线对比图(图中a曲线为比例1所得的sic涂层的氧化曲线，b曲线为本发明具体实施例1所得的sic涂层的氧化曲线)。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
实施例1：
一种c/c复合材料表面sic涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备并预处理c/c复合材料坯体：将气相沉积法制成的c/c复合材料坯体打磨后在无水乙醇中超声清洗，然后再进行烘干处理；
(2)c/c复合材料坯体表面处理：使用激光切削装置真空环境下在c/c复合材料坯体的表面形成均匀的槽口，所有的槽口形成网格状结构；
(3)sic涂层的制备：将经表面处理的c/c复合材料坯体置于化学气相沉积炉中，维持炉内的压力为1.8kpa，以三氯甲基硅烷mts作为前驱体以提供沉积反应的硅源和碳源，以ar为稀释气体，以h2作为载气和反应气体，通过鼓泡法将mts蒸汽引入高温沉积炉中在c/c复合材料坯体上沉积制备sic涂层，沉积温度为1300℃，沉积时间30h；
(4)连续重复步骤(3)中的沉积过程2次，重复之前，清空化学气相沉积炉中的残留气体，更换新的三氯甲基硅烷mts作为前驱体以提供沉积反应的硅源和碳源，其余沉积条件不变。
本实施例中，步骤(2)中槽口为矩形，所述槽口的深度为0.1mm，上口宽度不大于0.1mm。
本实施例中，步骤(2)中槽口所占面积占其所在表面总面积不低于40％。
本实施例中，步骤(3)中化学气相沉积炉为环状管式炉，炉内设有使mts蒸汽处于低速流动状态的气体扰动机构，mts蒸汽的流速为5-10ml/分。
本实施例中，步骤(3)中化学气相沉积炉炉中设有吸收反应产生的副产物hcl的固态naoh颗粒，固态naoh颗粒放置在球形滤网中；c/c复合材料坯体放置在旋转架上，每隔1h旋转一次，每次旋转360°；c/c复合材料坯体放置在化学气相沉积炉的中部。
本实施例中，步骤(1)中的c/c复合材料坯体的制备过程为：选用初始密度约为0.45g/cm3、纤维体积含量约为45％的准三维针刺叠层整体毡，采用化学气相沉积法，以丙烯为碳源气体、氮气和氢气为载气，在950-1050℃的条件下进行沉积，最终得到沉积层的厚度不小于1cm的c/c复合材料坯体；坯体打磨后形成方形的坯体。
对比例1：
一种c/c复合材料表面sic涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备并预处理c/c复合材料坯体：将气相沉积法制成的c/c复合材料坯体打磨后在无水乙醇中超声清洗，然后再进行烘干处理；
(2)sic涂层的制备：将烘干处理的c/c复合材料坯体置于化学气相沉积炉中，维持炉内的压力为1.8kpa，以三氯甲基硅烷mts作为前驱体以提供沉积反应的硅源和碳源，以ar为稀释气体，以h2作为载气和反应气体，通过鼓泡法将mts蒸汽引入高温沉积炉中在c/c复合材料坯体上沉积制备sic涂层，沉积温度为1100℃，沉积时间6h；
实验结果与分析：
从图1和图2中可以看出，本发明所得的sic涂层晶粒尺寸较小，约为25-50μm，结晶沉积的均匀性较高。从图3中可以看出，随着氧化时间的延长，对比例1所得到的试样氧化失重率大幅度提高，而本发明实施例1所得试样氧化失重曲线较为平缓，氧化失重率的增长幅度随氧化时间延长而减小。