本发明涉及环境保护
技术领域：
，尤其涉及一种磷石膏制硫酸联产水泥熟料的系统和方法。
背景技术：
：磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣。每生产1吨磷肥产品(以p2o5计)，一般产生5吨左右的磷石膏。磷石膏的主要成分是二水硫酸钙或半水硫酸钙。磷石膏所含杂质为少量石英、未分解的磷灰石、水溶性p2o5、不溶性p2o5、共晶p2o5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐等。磷石膏中杂质的存在导致其使用受到严重限制，堆存又造成巨大环境危害。目前，磷石膏利用其一是生产建材制品，包括水泥缓(调)凝剂、建筑石膏粉、纸面石膏板、纤维石膏板、矿坑填充剂和道路路基材料等，由此实现硫资源的循环利用。由于磷石膏中可溶性磷、氟及其它杂质对磷石膏建材制品性能产生不利影响，如石膏凝结时间延长、硬化体强度降低、晶体结构疏松等，而且磷石膏产品附加值低，难以长途运输等，导致磷石膏难以直接在建材行业大规模利用。磷石膏更有前景的用途是进行高温分解，制备硫酸联产水泥。因国内的硫资源比较短缺，随着湿法磷酸的发展，又必须耗用大量的硫酸，在此情况下，将磷石膏制备硫酸并联产水泥无疑是一条既可弥补硫资源不足，又能解决磷石膏出路，使资源得到综合利用的有效途径。现有的磷石膏分解制备硫酸和水泥的工艺是将磷石膏作烘干处理、再添加焦炭、辅助原料等，经高温锻烧成熟料和so2气体，熟料经处理后掺入高炉矿渣、石膏，一同磨粉制成水泥，so2气体用于生产硫酸。由于磷石膏中含有的磷、硅、铁、铝、镁，氟以及其他杂质会在磷石膏分解过程形成低温熔体，导致设备操作弹性小，操作难以控制等；运行过程中，需要配料极其准确的同时，原料成分及燃料成分也要极其稳定，稍有不慎，就会导致回转窑煅烧过程中磷石膏分解段和水泥烧成段发生交叉，发生结圈、结球等，使得回转窑无法正常操作，水泥产品质量不合格；此外，由于回转窑煅烧强度低，设备体积大，热损失比例高，使得设备吨产品用电量高，用煤量高，加之设备折旧等费用偏高，直接导致吨产品成本偏高，磷石膏分解技术在行业无法推广制硫酸。磷化工行业中的鲁北化工集团虽然实现了磷石膏制硫酸联产水泥的工业化，但由于上述原因，也未能实现大规模推广与应用。刘路珍等通过水洗和筛分工艺相结合，确定了磷石膏杂质预处理的最佳工艺条件：原磷石膏预处理的最佳脱水温度为170℃，脱水时间为2h；水洗筛选最佳的脱水温度150℃，时间为2h。采用此工艺制得相应磷建筑石膏可以使胶结材料性能提高。(“磷石膏预处理及制备建筑石膏的研究[j].非金属矿，2014，37(3):30-32.”)。曾明等利用高温炉对磷石膏煅烧，除去有机磷和无机磷杂质。在石膏粉厚度为10～20mm，在550℃下加热1h。实验结果表明水溶性磷去除率为81.94％(“磷石膏不同预处理方法的效果比较[j].建材世界，2011，32(2):18-21.”)。但是，物理方法分离杂质区别于化学方法是无需加入反应试剂，但是除杂工艺较复杂，相对的投入也比较大，并且能耗比较高，水洗是最有效的除杂方式，但有些地区水资源比较缺乏，污水中还含有大量的有机物，可溶磷等，容易污染河流造成二次污染。筛分方法虽然去除效果较好，但是局限性比较大，主要由杂质颗粒的大小决定。热处理技术能够除去大部分共晶磷，主要以快烧法为主。这种方法的特点是对环境污染较小，由于共晶磷在高温下才可除去，所以属于高耗能工艺，并且它的处理量比较小，不能满足使用需求。因此，目前大多只能生产水泥熟料，不仅经济性下降，而且存在前述问题，因而难以实现磷石膏大规模综合利用。因此，本领域期望一种磷石膏制硫酸联产水泥熟料的方法，实现磷石膏的高效深度净化，提高了水泥等资源化产物的品质，实现大幅消纳磷石膏的工业目的，彻底消除磷石膏带来的巨大环境危害，实现磷石膏的高效清洁分解与高值化利用。技术实现要素：鉴于现有技术中存在的磷石膏回收利用的经济性差的问题，本发明的目的之一在于提供一种磷石膏制硫酸联产水泥熟料的方法，实现磷石膏的高效深度净化，提高水泥等资源化产物的品质，实现大幅消纳磷石膏的工业目的，彻底消除磷石膏带来的巨大环境危害，实现磷石膏的高效清洁分解与高值化利用。为达此目的，本发明采用如下技术方案：第一方面，本发明提供一种磷石膏制硫酸联产水泥熟料的系统，所述系统包括通过管路依次连接的酸解装置、第一固液分离装置、多级选洗装置、第二固液分离装置、干燥装置、粉磨装置和热分解装置；其中，所述第二固液分离装置的入口连接多级选洗装置的下层浆液出口；所述热分解装置的气相出口连接二氧化硫制硫酸装置的气相入口，所述热分解装置的固相出口连接水泥烧成装置的入口。本发明所述系统典型的工作流程主要包括：将酸解装置里的磷石膏中加酸，进行酸解，酸解的作用是将磷石膏中部分可溶性磷、共晶磷和部分氧化铝、氧化铁、氧化镁等溶解，所得固液混合物经管路输入第一固液分离装置进行第一次固液分离，得到的固相为酸解后的磷石膏，经管路输入多级选洗装置，加水化浆，再加入选洗剂多级选洗后，下层浆液从下层浆液出口输出经管路进入第二固液分离装置进行第二次固液分离，所得固相进入干燥装置进行干燥后得到洁净磷石膏；所得的洁净磷石膏输入粉磨装置与碳材料混合并磨成粉料，粉料输入热分解装置中进行还原分解，得到热分解气体和固体物料；热分解气体主要成分是二氧化硫，进入二氧化硫制硫酸装置进行氧化和吸收后制得硫酸；固体物料输入水泥烧成装置与辅料和碳材料混合，得到的混合料进行水泥烧成，得到水泥熟料。磷石膏中杂质的存在虽可降低石膏分解温度，但由于硅、铝、铁、镁、磷，氟等杂质均可以与氧化钙形成各种钙熔体，不仅包裹硫酸钙，使其难以分解彻底，降低分解率，更显著的是大幅降低有效氧化钙的含量，难以获得合格的活性氧化钙产品。因此，目前大多只能生产水泥熟料，不仅经济性下降，而且存在前述问题，因而难以实现磷石膏大规模综合利用。本发明目的是为解决上述问题，提供一种磷石膏分解制硫酸联产活性氧化钙和水泥熟料的方法与系统，其中磷石膏经过酸解和选洗净化深度脱除硅、铝、铁、镁、磷和氟等杂质，然后与碳材料混配后煅烧分解，气相得到高温二氧化硫气体，固相与碳材料及辅料混配烧成可得到水泥熟料，产品符合jc/t452-2009标准中硅酸盐水泥中优等品标准。此外，由于热分解前磷石膏的净化程度高，热分解所得固相中也能用于筛选活性氧化钙，因此本发明既可以实现磷石膏中硫资源的回收利用，又可拓展钙资源的应用领域，大幅消纳磷石膏，彻底消除磷石膏带来的巨大环境危害，实现磷石膏的高效清洁分解与高值化利用。本发明所述的“包括”，意指其除所述装置外，还可以包括其他装置，这些其他装置赋予所述系统不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。优选地，所述酸解装置包括酸解器。优选地，所述酸解装置的材质包括搪瓷。优选地，所述酸解装置的热源为蒸汽锅炉。优选地，所述酸解装置与所述第一固液分离装置之间的管路上设有泵。优选地，所述第一固液分离装置包括过滤机。优选地，所述多级选洗装置包括多级串联选洗槽，优选3～5级串联选洗槽。优选地，所述多级选洗装置的材质包括pph。优选地，所述第一固液分离装置的液相出口连接有稀酸浓缩装置，将稀酸浓缩之后可以循环用于酸解。优选地，所述稀酸浓缩装置包括稀酸蒸发器。优选地，所述稀酸浓缩装置的冷凝水出口连接所述多级选洗装置的洗水入口，经稀酸浓缩过程得到的冷凝水回用于多级选洗用的洗水，节约水资源。优选地，所述第一固液分离装置的固相出口连接所述多级选洗装置的入口。酸解后的磷石膏经多级选洗，在选洗剂作用下进一步净化脱除硅和氟，分相的上层浆液包括硅渣和选洗剂，下层浆液主要是洗净的磷石膏。优选地，所述多级选洗装置的下层浆液出口与所述第二固液分离装置的入口之间的管路上设有浆液泵。优选地，所述多级选洗装置的上层浆液出口连接有第三固液分离装置，优选硅渣过滤机，上层浆液经第三固液分离装置固液分离得到硅渣和选洗剂。优选地，所述第三固液分离装置的液相出口连接所述多级选洗装置的选洗剂入口，选洗剂循环使用。优选地，所述第二固液分离装置的液相出口连接所述稀酸浓缩装置的入口，第二固液分离装置将下层浆液中的洁净磷石膏和酸液分离，液相出口输出的酸液进入稀酸浓缩装置参与浓浓缩后再回用于酸解。优选地，所述第二固液分离装置与干燥装置之间的管路上设有固体输送装置，优选输送机。优选地，所述干燥装置与粉磨装置集成为干燥粉磨机。优选地，所述干燥装置与粉磨装置的材质各自独立地包括不锈钢。优选地，所述粉磨装置的气相出口连接除尘装置，优选除尘器。优选地，所述除尘装置的固相出口与所述粉磨装置的入口连接。优选地，所述除尘装置的气相出口排空。优选地，所述热分解装置包括石膏分解窑，优选回转煅烧窑。优选地，所述热分解装置的材质包括钢衬耐火材料。优选地，所述粉磨装置与所述热分解装置之间的管路上设有第一预热装置。优选地，所述第一预热装置包括预热器。优选地，所述第一预热装置的气相出口连接二氧化硫制硫酸装置的气相入口。优选地，所述热分解装置的气相出口与所述二氧化硫制硫酸装置的气相入口之间的管路依次经过所述第一预热装置的气相入口和气相出口，热分解产生的热分解气在制硫酸之前先进入第一预热装置提供一部分热量，实现热量的再利用，节约能源。优选地，所述热分解装置的气相出口与所述二氧化硫制硫酸装置的气相入口之间的管路上连通所述第一预热装置的气相入口和气相出口；所述热分解装置的固相出口与所述水泥烧成装置的入口之间的管路上设有混合粉磨装置。优选地，所述混合粉磨装置与所述水泥烧成装置的入口之间的管路上设有第二预热装置。优选地，所述第二预热装置包括预热器。优选地，所述水泥烧成装置包括水泥熟料烧成窑，优选回转煅烧窑。优选地，所述水泥烧成装置的材质包括钢衬耐火材料。优选地，所述干燥装置的固相出口与所述混合粉磨装置的入口之间设有氧化钙分离装置；所述氧化钙分离装置的固相出口连接活性氧化钙收集装置，另一固相出口连接所述粉磨装置的入口。氧化钙分离装置将热分解的固相产物进行分离，得到氧化钙和余料，余料从所述另一固相出口输出后进入粉磨装置用于联产水泥。优选地，所述氧化钙分离装置包括粉碎风选机。经粉碎风选得到活性氧化钙，具有较高活性的氧化钙可用于酸性废水处理等众多方面；风选余料与碳材料及辅料混配烧成可得到水泥熟料。优选地，所述第二固液分离装置与所述干燥装置之间的管路上设有第一冷却装置。优选地，所述水泥烧成装置的气相出口靠近固相入口且远离燃料。优选地，所述水泥烧成装置的气相出口连接所述第二预热装置的气相入口，高温气体实现了热量梯级利用。优选地，所述水泥烧成装置的固相出口连接水泥熟料冷却装置。优选地，所述水泥熟料冷却装置的气相出口连接所述干燥装置的气相入口，冷却装置中经过热交换后，水泥熟料得以降温，气体得以升温，热气用于干燥装置的供热，节约能源。作为本发明优选的技术方案，所述系统包括通过管路依次连接的酸解器、泵、过滤机、多级串联选洗槽、第二固液分离装置、干燥粉磨机、预热器和石膏分解窑；其中，所述过滤机的固相出口连接所述多级串联选洗槽的入口；所述过滤机的液相出口连接有稀酸蒸发器；所述稀酸蒸发器的冷凝水出口连接所述多级串联选洗槽的洗水入口；所述多级串联选洗槽的下层浆液出口连接所述第二固液分离装置的入口的管路上设有浆液泵；所述多级串联选洗槽的上层浆液出口连接有硅渣过滤机，所述硅渣过滤机的液相出口连接所述多级串联选洗槽的的选洗剂入口；所述第二固液分离装置的液相出口连接所述稀酸蒸发器的入口；所述第二固液分离装置与干燥粉磨机之间的管路上设有输送机；所述干燥粉磨机的气相出口连接除尘器，固相出口与所述预热器的入口连接；所述除尘器的气相出口排空；所述预热器的气相出口连接二氧化硫制硫酸装置的气相入口；所述石膏分解窑的气相出口连接所述预热器的气相入口，所述预热器的气相出口连接所述二氧化硫制硫酸装置的气相入口，所述石膏分解窑的固相出口连接与所述水泥熟料烧成窑的入口之间的管路上设有混合粉磨装置；所述干燥粉磨机的固相出口与所述混合粉磨装置的入口之间设有粉碎风选机，所述粉碎风选机的固相出口连接活性氧化钙收集装置，另一固相出口连接所述粉磨装置的入口。第二方面，本发明提供一种磷石膏制硫酸联产水泥熟料的方法，包括如下步骤：(1)预处理：将磷石膏中加酸，进行酸解，经第一次固液分离，得到酸解后的磷石膏，加水化浆，再加入选洗剂多级选洗后，进行第二次固液分离，干燥，得到洁净磷石膏；(2)分解：将步骤(1)所得的洁净磷石膏与碳材料混合并磨成粉料，经还原分解，得到热分解气体和固体物料；(3)制硫酸：将步骤(2)所得的热分解气体经氧化和吸收后制得硫酸；(4)制水泥：将步骤(2)所得的固体物料与辅料和碳材料混合，得到的混合料进行水泥烧成，得到水泥熟料；优选地，所述方法在如第一方面所述的系统中进行。优选地，步骤(1)所述磷石膏中caso4的百分含量为58～66wt％，例如58wt％、60wt％、62wt％、64wt％或66wt％等。优选地，步骤(1)所述酸包括浓度为35～40wt％的稀硫酸，例如35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％或40wt％等。优选地，步骤(1)所述酸解的液固质量比为2～3:1，例如2:1、2.1:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1或3:1等。优选地，步骤(1)所述酸解的温度为90～96℃，例如90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃或96℃等。优选地，步骤(1)所述酸解的时间为30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。优选地，步骤(1)所述酸解的过程中加热热源包括蒸汽，优选温度为130～150℃的蒸汽，例如130℃、132℃、135℃、138℃、140℃、142℃、145℃、148℃或150℃等。优选地，步骤(1)所述多级选洗包括3～5级选洗，例如3级、4级或5级等。优选地，步骤(1)所述选洗剂包括环己烷、油酸与磷酸三丁酯的混合液。优选地，步骤(1)所述混合液中环己烷、油酸与磷酸三丁酯的质量比为10:1:1。优选地，步骤(1)所述多级选洗的时间为10～15min，例如10min、11min、12min、13min、14min或15min等。优选地，步骤(1)所述多级选洗的液固质量比为3～5:1，例如3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1等。优选地，步骤(1)所述多级选洗的温度为常温。优选地，步骤(1)所述多级选洗与所述第二次固液分离之间还包括分相。优选地，所述分相包括静置分相。优选地，所述静置分相的时间为5～10min，例如5min、6min、7min、8min、9min或10min等。优选地，步骤(1)所述干燥的温度为150～180℃，例如150℃、152℃、155℃、158℃、160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃或180℃等，时间为50～80min，例如50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min等。优选地，步骤(1)所述第一次固液分离得到的酸液经浓缩后再利用为酸洗用的酸。优选地，步骤(1)所述第二次固液分离得到的液相与所述第一次固液分离得到的酸液合并后经浓缩后再利用为酸洗用的酸。优选地，步骤(2)所述碳材料包括焦炭。优选地，步骤(2)所述碳材料的固定碳含量≥80wt％，例如80wt％、82wt％、85wt％、90wt％、95wt％、98wt％或99wt％等。优选地，步骤(2)所述洁净磷石膏与碳材料的质量比为12～15:1，例如12:1、13:1、14:1或15:1等。优选地，步骤(2)所述粉料的粒度为目数≥150目，例如150目、170目、200目、230目、270目、325目或400目等。优选地，步骤(2)所述还原分解之前，将所述粉料预热至≥700℃，例如700℃、720℃、750℃、780℃、800℃或900℃等。优选地，步骤(2)所述还原分解的温度为1200～1350℃，例如1200℃、1220℃、1250℃、1280℃、1300℃、1320℃或1350℃等。优选地，步骤(2)所述还原分解的时间为50～80min，例如50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min等。优选地，步骤(3)之前还包括：用步骤(2)所述热分解气体对粉料进行预热。优选地，步骤(3)之前还包括：用冷空气将步骤(2)所述固体物料冷却至≤100℃。优选地，所述冷却后产生的热空气用于步骤(1)所述干燥。所述步骤(4)包括：将步骤(2)所述固体物料进行粉碎风选，得到活性氧化钙，余料与粘土和碳材料混合后进行水泥烧成，得到水泥熟料。优选地，步骤(4)所述固体物料、碳材料与辅料的质量比为(12～14):(1～1.2):(0.8～1)，例如12:1:0.8、13:1.1:0.9或14:1.2:1等。优选地，步骤(4)所述辅料包括粘土。优选地，步骤(4)所述碳材料包括焦炭。优选地，步骤(4)所述碳材料的固定碳含量≥80wt％，例如80wt％、82wt％、85wt％、90wt％、95wt％、98wt％或99wt％等。优选地，步骤(4)所述粘土中sio2、fe2o3与al2o3的总含量≥80wt％，例如80wt％、82wt％、85wt％、90wt％、95wt％、98wt％或99wt％等。优选地，步骤(4)所述混合料的粒度≥150目，例如150目、170目、200目、230目、270目、325目或400目等。优选地，步骤(4)所述水泥烧成之前，将所述混合料预热至≥700℃，例如700℃、720℃、750℃、780℃、800℃或900℃等。优选地，步骤(4)所述水泥烧成的温度为1250～1450℃，例如1250℃、1280℃、1300℃、1320℃、1350℃、1400℃或1450℃等。优选地，步骤(4)所述水泥烧成的时间为50～80min，例如50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min等。优选地，步骤(4)所述水泥烧成产生的热气回用于预热步骤(4)所述混合料。优选地，步骤(4)所述水泥烧成产生的热气回用于预热步骤(4)所述混合料后，再与步骤(2)所得热分解气体合并。通过高温气体及热风的热量梯级利用，既可以实现硫资源的回收利用，又可以节约能源。优选地，步骤(4)所得水泥熟料进行冷却后所得的热风用于步骤(1)所述干燥。作为本发明优选的技术方案，所述磷石膏制硫酸联产水泥熟料的方法包括如下步骤：(1)预处理：将caso4百分含量为58～66wt％的磷石膏中加浓度为35～40wt％的稀硫酸，液固质量比为2～3:1，以130～150℃的蒸汽作为加热热源进行加热，90～96℃酸解30～60min，经第一次固液分离，得到酸解后的磷石膏，加水化浆，再加入质量比为10:1:1的环己烷、油酸与磷酸三丁酯，常温进行3～5级选洗10～15min后，静置分相5～10min；液固质量比为3～5:1，进行第二次固液分离，150～180℃干燥50～80min，得到洁净磷石膏；固液分离得到的酸液与所述水洗后的水合并后经浓缩后再利用为酸洗用的酸；(2)分解：将步骤(1)所得的洁净磷石膏与固定碳含量≥80wt％的焦炭按照质量比为12～15:1混合并磨成目数≥150目的粉料，预热至≥700℃，1200～1350℃还原分解50～80min，得到热分解气体和固体物料；所述热分解气体对粉料进行预热；用冷空气将所述固体物料冷却至≤100℃，冷却后产生的热空气用于步骤(1)所述干燥；(3)制硫酸：将步骤(2)所得的热分解气体经氧化和吸收后制得硫酸；(4)制水泥：将步骤(2)所述固体物料进行粉碎风选，得到活性氧化钙，余料与粘土和焦炭按照质量比为(12～14):(1～1.2):(0.8～1)混合后得到粒度≥150目的混合料，所述焦炭的固定碳含量≥80wt％；所述粘土中sio2、fe2o3与al2o3的总含量≥80wt％；将所述混合料预热至≥700℃，1250～1450℃进行水泥烧成50～80min，得到水泥熟料，冷却后所得的热风用于步骤(1)所述干燥；所述水泥烧成产生的热气回用于预热步骤(4)所述混合料后，再与步骤(2)所得热分解气体合并，对步骤(2)所述粉料进行预热，再进入步骤(3)制硫酸。与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：1.通过酸解装置和多级选洗装置的配合，实现了磷石膏的高效深度净化，提高了水泥等资源化产物的品质；2.通过酸解装置和多级选洗装置的配合，所得洁净磷石膏热分解后提高了钙资源的回收率，且分解产物中易分离得到具有高附加值的活性氧化钙，各项指标均优于工业氧化钙标准(hg/t4205-2011)要求，可用于酸性废水处理等众多方面，拓展了钙资源的应用领域；3.本发明所述系统实现了大幅消纳磷石膏的工业目的，彻底消除磷石膏带来的巨大环境危害，实现磷石膏的高效清洁分解与高值化利用。附图说明图1为本发明实施例1磷石膏分解制硫酸联产活性氧化钙和水泥熟料的系统示意图；图2为本发明实施例1磷石膏分解制硫酸联产活性氧化钙和水泥熟料的工艺流程图。图1中标记示意为：1-酸解器；2-酸解泵；3-酸解过滤机；4-稀酸蒸发器；5-选洗槽；6-选洗泵；7-硅渣过滤机；8-石膏浆液泵；9-石膏过滤机；10-输送机；11-干燥粉磨机；12-除尘器；13-提升机；14-石膏预热器；15-石膏分解窑；16-石灰冷却机；17-粉碎风选机；18-混合粉磨机；19-原料提升机；20-原料预热器；21-熟料烧成窑；22-熟料冷却机。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。本发明具体实施方式所采用的磷石膏原料来自贵州开磷集团，其主要组分组成如表1所示。表1成分caso4h2osio2p2o5al2o3fe2o3mgo其他组成wt％58-6630-381.5-3.00.7-1.10.4-0.60.3-0.50.1-0.30.3-0.7活性氧化钙参考工业氧化钙标准(hg/t4205-2011)，技术指标如表2所示。表2实施例1一种磷石膏制硫酸联产水泥熟料的系统，如图1所示，包括：酸解器1；酸解泵2；酸解过滤机3；稀酸蒸发器4；选洗槽5；选洗泵6；硅渣过滤机7；石膏浆液泵8；石膏过滤机9；输送机10；干燥粉磨机11；除尘器12；提升机13；石膏预热器14；石膏分解窑15；石灰冷却机16；粉碎风选机17；混合粉磨机18；原料提升机19；原料预热器20；熟料烧成窑21；熟料冷却机22。其中，酸解器1的出口与酸解泵2的入口连接；酸解泵2的出口与酸解过滤机3的入口连接；酸解过滤机3的液相出口与稀酸蒸发器4的入口连接，酸解过滤机3的固相出口与选洗槽5的固相入口连接；选洗槽5的上层浆料出口与选洗泵6的入口连接；选洗泵6的出口与硅渣过滤机7的入口连接；硅渣过滤机7的液相出口与选洗槽5的选洗剂入口连接，硅渣过滤机7的固相出口得到硅渣；选洗槽5的下层浆料出口与石膏浆液泵8的入口连接；石膏浆液泵8的出口与石膏过滤机9的入口连接；石膏过滤机9的液相出口与稀酸蒸发器4的入口连接；稀酸蒸发器4的冷凝水出口与选洗槽5的洗水入口连接；石膏过滤机9的固相出口与输送机10的入口连接；输送机10的出口与干燥粉磨机11的固相入口连接；干燥粉磨机11的气相出口与除尘器12的气相入口连接；除尘器12的气相出口排空，除尘器12的固相出口与干燥粉磨机11的入口连接；干燥粉磨机11的固相出口与提升机13的入口连接；提升机13的出口与石膏预热器14的固相入口连接；石膏预热器14的气相出口去净化、转化和吸收制硫酸，石膏预热器14的固相出口与石膏分解窑15的固相入口连接；石膏分解窑15的固相出口与石灰冷却机16的入口连接，石膏分解窑15的远离固相入口端连接燃料加热，石膏分解窑15气相出口与石膏预热器14的气相入口连接；石灰冷却机16的出口与粉碎风选机17的入口连接；粉碎风选机17的一个固相出口得到活性氧化钙产品，粉碎风选机17的另一固相出口与混合粉磨机18的入口连接；混合粉磨机18的出口与原料提升机19的入口连接；原料提升机19的出口与原料预热器20的入口连接；原料预热器20的气相出口与石膏分解窑15的气相入口连接，原料预热器20的固相出口与熟料烧成窑21的入口连接；熟料烧成窑21的远离固相入口端连接燃料加热，熟料烧成窑21的靠近固相入口端气相出口与原料预热器20的气相入口连接，熟料烧成窑21的固相出口与熟料冷却机22的入口连接；熟料冷却机22的固相出口得到水泥熟料，熟料冷却机22的气相出口与干燥粉磨机11的气相入口连接。利用此系统进行磷石膏制硫酸联产水泥熟料和氧化钙的方法，如图2所示，步骤如下：磷石膏1000kg，caso4质量百分含量为58％，稀硫酸质量浓度为35％，稀硫酸加入量为2000kg，即稀硫酸与磷石膏的液固比为2:1，首先将磷石膏与稀硫酸加入酸解器1内，以温度为150℃的蒸汽加热使体系温度为92℃，混合搅拌50min，然后用酸解泵2将物料送入酸解过滤机3进行固液分离，得到磷石膏滤饼830kg，稀硫酸溶液2150kg；稀硫酸溶液进入稀酸蒸发器4进行蒸发浓缩，酸解磷石膏滤饼加入到3级选洗槽5中，加入6m3水搅拌化浆，然后加入质量配比为10:1:10的环己烷、油酸与磷酸三丁酯混合液作为选洗剂，常温下在选洗槽中选洗10min，然后静置分相5min，静置分相上层物料经选洗泵6送入硅渣过滤机7进行固液分离，液相选洗剂循环使用，三级选洗共得到固相硅渣50kg；选洗静置分相下层物料经石膏浆液泵8送入石膏过滤机9进行固液分离和常温洗涤，洗水与磷石膏液固比为3:1，液相进入稀酸蒸发器4进行蒸发浓缩，固相经输送机10送入干燥粉磨机11，利用冷却热风在150℃下干燥脱水80min，尾气经除尘器12除尘后排放，得到干燥磷石膏592kg，组成如下表3所示。表3成分caso4h2osio2p2o5al2o3fe2o3mgo其他组成wt％98.080.70.800.070.060.050.030.21向干燥粉磨机11中加入39.5kg焦炭混配研磨，其中焦炭的固定碳含量高于80％，净化干燥磷石膏与焦炭的质量配比为15:1，研磨后的粉料粒度在150目以上；用提升机13将混合粉料送入石膏预热器14中，利用煅烧分解产生高温二氧化硫气体预热至700℃以上，进入石灰分解窑15中，以煤气为加热热源，控制窑内为弱还原气氛，煅烧分解温度为1200℃，煅烧分解时间为80min，得到二氧化硫气体先预热混合粉料，再经净化、转化和吸收制取硫酸；得到的固体物料进入石灰冷却机16冷却至100℃以下进入粉碎风选机17，得到目数≥150目的活性氧化钙144kg，本实施例制备的活性氧化钙技术指标见表4，可见各项指标均优于工业氧化钙标准(hg/t4205-2011)要求。表4风选余料95kg进入混合粉磨机18，按风选余料:焦炭:粘土质量配比＝12:1:0.8加入7.9kg固定碳含量高于80％的焦炭和sio2、fe2o3与al2o3总含量高于80％的粘土6.35kg，研磨成目数≥150目的粉料，经原料提升机19送入原料预热器20，利用水泥烧成产生高温二氧化硫气体预热至700℃以上，进入熟料烧成窑21以高煤气为加热热源，烧成温度为1250℃，烧成时间为80min，得到二氧化硫气体先预热混合粉料，再经净化、转化和吸收制取硫酸；得到的固体物料进入熟料冷却机22冷却至100℃以下得到水泥熟料。实施例2一种磷石膏制硫酸联产水泥熟料和氧化钙的方法，步骤如下：磷石膏1000kg，caso4质量百分含量为62％，稀硫酸质量浓度为38％，稀硫酸加入量为2500kg，其中稀硫酸与磷石膏的液固比为2.5:1，首先将磷石膏与稀硫酸加入磷石膏酸解器内，以温度为170℃的蒸汽加热使体系温度为94℃，混合搅拌40min，然后用酸解泵将物料送入酸解过滤机进行固液分离，得到磷石膏滤饼860kg，稀硫酸溶液2610kg；稀硫酸溶液进入稀酸蒸发器进行蒸发浓缩，酸解磷石膏滤饼加入到4级选洗槽中，加入6m3水搅拌化浆，然后加入质量配比为10:1:10的环己烷、油酸与磷酸三丁酯混合液作为选洗剂，常温下在选洗槽中选洗12min，然后静置分相8min，静置分相上层物料经选洗泵送入硅渣过滤机进行固液分离，液相选洗剂循环使用，三级选洗共得到固相硅渣41kg；选洗静置分相下层物料经石膏浆液泵送入石膏过滤机进行固液分离和常温洗涤，洗水与磷石膏液固比为4:1，液相进入稀酸蒸发器进行蒸发浓缩，固相经输送机送入干燥粉磨机，利用冷却热风在170℃下干燥脱水60min，尾气经除尘器除尘后排放，得到干燥磷石膏630kg，组成如表5所示。表5成分caso4h2osio2p2o5al2o3fe2o3mgo其他组成wt％98.410.50.770.060.070.060.030.20向干燥粉磨机中加入48.5kg焦炭混配研磨，其中焦炭的固定碳含量高于80％，净化干燥磷石膏与焦炭的质量配比为13:1，研磨后的粉料粒度在150目以上；用提升机将混合粉料送入石膏预热器中，利用煅烧分解产生高温二氧化硫气体预热至700℃以上，进入石灰分解窑中，以天然气为加热热源，控制窑内为弱还原气氛，煅烧分解温度为1280℃，煅烧分解时间为60min，得到二氧化硫气体先预热混合粉料，再经净化、转化和吸收制取硫酸；得到的固体物料进入石灰冷却机冷却至100℃以下进入粉碎风选机，得到目数高于150目的活性氧化钙157kg，本实施例制备的活性氧化钙技术指标如表6，各项指标均优于工业氧化钙标准(hg/t4205-2011)要求。表6风选余料98kg进入混合粉磨机，按风选余料：焦炭：粘土质量配比13:1.1:0.9加入8.3kg固定碳含量高于80％的焦炭和sio2、fe2o3与al2o3总含量高于80％的粘土6.8kg，研磨成目数高于150目的粉料，经原料提升机送入原料预热器，利用水泥烧成产生高温二氧化硫气体预热至700℃以上，进入熟料烧成窑以高煤气为加热热源，烧成温度为1360℃，烧成时间为60min，得到二氧化硫气体先预热混合粉料，再经净化、转化和吸收制取硫酸；得到的固体物料进入熟料冷却机冷却至100℃以下得到水泥熟料。实施例3一种磷石膏制硫酸联产水泥熟料和氧化钙的方法，步骤如下：磷石膏1000kg，caso4质量百分含量为66％，稀硫酸质量浓度为40％，稀硫酸加入量为3000kg，其中稀硫酸与磷石膏的液固比为3:1，首先将磷石膏与稀硫酸加入磷石膏酸解器内，以温度为180℃的蒸汽加热使体系温度为96℃，混合搅拌30min，然后用酸解泵将物料送入酸解过滤机进行固液分离，得到磷石膏滤饼900kg，稀硫酸溶液3050kg；稀硫酸溶液进入稀酸蒸发器进行蒸发浓缩，酸解磷石膏滤饼加入到5级选洗槽中，加入6m3水搅拌化浆，然后加入质量配比为10:1:10的环己烷、油酸与磷酸三丁酯混合液作为选洗剂，常温下在选洗槽中选洗15min，然后静置分相10min，静置分相上层物料经选洗泵送入硅渣过滤机进行固液分离，液相选洗剂循环使用，三级选洗共得到固相硅渣32kg；选洗静置分相下层物料经石膏浆液泵送入石膏过滤机进行固液分离和常温洗涤，洗水与磷石膏液固比为5:1，液相进入稀酸蒸发器进行蒸发浓缩，固相经输送机送入干燥粉磨机，用冷却热风在180℃下干燥脱水50min，尾气经除尘器除尘后排放，得到干燥磷石膏670kg，组成如表7所示。表7成分caso4h2osio2p2o5al2o3fe2o3mgo其他组成wt％98.580.40.750.050.050.050.020.10向干燥粉磨机中加入55.8kg焦炭混配研磨，其中焦炭的固定碳含量高于80％，净化干燥磷石膏与焦炭的质量配比为12:1，研磨后的粉料粒度在150目以上；用提升机将混合粉料送入石膏预热器中，利用煅烧分解产生高温二氧化硫气体预热至700℃以上，进入石灰分解窑中，以天然气为加热热源，控制窑内为弱还原气氛，煅烧分解温度为1350℃，煅烧分解时间为50min，得到二氧化硫气体先预热混合粉料，再经净化、转化和吸收制取硫酸；得到的固体物料进入石灰冷却机冷却至100℃以下进入粉碎风选机，得到目数高于150目的活性氧化钙173kg，实施例制备的活性氧化钙技术指标如表8，各项指标均优于工业氧化钙标准(hg/t4205-2011)要求。表8风选余料99kg进入混合粉磨机，按风选余料:焦炭:粘土质量配比14:1.2:1加入8.5kg固定碳含量高于80％的焦炭和sio2、fe2o3与al2o3总含量高于80％的粘土7.1kg，研磨成目数高于150目的粉料，经原料提升机送入原料预热器，利用水泥烧成产生高温二氧化硫气体预热至700℃以上，进入熟料烧成窑以高煤气为加热热源，烧成温度为1450℃，烧成时间为50min，得到二氧化硫气体先预热混合粉料，再经净化、转化和吸收制取硫酸；得到的固体物料进入熟料冷却机冷却至100℃以下得到水泥熟料。对比例1一种磷石膏制硫酸联产水泥熟料和氧化钙的方法，步骤如下：磷石膏1000kg，caso4质量百分含量为62％，加水3000kg，以150℃蒸汽加热至96℃，其中水与磷石膏的液固比为3:1，混合搅拌30min，然后用浆料泵将物料送入过滤机进行固液分离，共进行三级洗涤，固液分离得到磷石膏滤饼900kg。磷石膏滤饼进入干燥粉磨机，利用冷却热风在180℃下干燥50min，得到干燥磷石膏652kg，其组成如表9所示。表9成分caso4h2osio2p2o5al2o3fe2o3mgo其他组成wt％95.090.652.030.680.470.390.260.43加入50kg焦炭混配研磨，其中焦炭的固定碳含量高于80％，水洗净化干燥磷石膏与焦炭粉的质量配比为13:1，研磨后的粉料粒度在150目以上；用提升机将混合粉料送入石膏预热器利用煅烧分解产生高温二氧化硫气体预热至700℃以上，进入石膏分解窑中，以煤气为加热热源，控制窑内为弱还原气氛，煅烧温度为1280℃，煅烧时间为60min，得到二氧化硫气体先预热混合粉料，再经净化、转化和吸收制取硫酸；得到的固体物料进入石灰冷却机冷却至100℃以下进入粉碎风选机，得到目数高于150目的活性氧化钙130kg，对比实施例制备的活性氧化钙技术指标如表10，各项指标均未达到工业氧化钙标准(hg/t4205-2011)要求，尤其是有效氧化钙含量仅仅为51.53％，远低于本发明实施例得到的技术指标。表10对照实施例与对比例1可知，磷石膏中杂质的存在虽可降低石膏分解温度，现有技术中水洗净化(如对比例1)只能脱除磷石膏中部分可溶性磷、镁等，对于共晶磷和难溶性杂质不能脱除，这些杂质的存在会与氧化钙形成硅酸钙、铝酸钙、铁酸钙、磷酸钙等共熔体，这些熔体将硫酸钙包裹使其分解受限，不仅降低了分解率，更使有效氧化钙含量大幅下降。而本发明提供的磷石膏分解制硫酸联产活性氧化钙和水泥熟料的系统通过酸解装置和多级选洗装置的配合，净化使磷石膏晶型发生转变，共晶磷和硅、铁、铝、镁、氟等不溶性杂质得以深度脱除，二水硫酸钙转化成半水或无水硫酸钙，为干燥脱水提供了便利，有效促进了磷石膏的煅烧分解，获得有效氧化钙较高的活性氧化钙产品。对比例1没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的效果。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12