本发明属于制氢技术领域，具体涉及一种贵金属pd负载型催化剂催化甲酸制氢的方法。
背景技术：
当今世界能源的需求主要依靠化石燃料，但是化石燃料具有不可再生性，而且化石燃料的使用造成了严重的环境问题，如全球气候变暖、臭氧层破坏、酸雨等。因此开发新的可持续能源迫在眉睫(如风能、太阳能、氢能、地热能等)。氢能被认为是一种可以满足人类能源需求的“移动能源”，尤其是与燃料电池技术的结合，氢能可以给移动设备提供高效清洁的能源，有着重要的实际意义。
影响可持续氢能经济发展的一个主要问题就是氢气的高效安全储存、操作及运输分布。传统的储氢技术，主要是加压和低温液化，在储存效率等方面存在诸多不足。化学储氢是指在适宜的条件下运用化学氢化物比如硼氢化物、水合肼、甲酸等储存氢气。甲酸具有高质量能量密度、室温下以液态形式存在、可以安全的存储和运输等特点，使得其成为具有巨大应用潜力的化学储氢材料。对于甲酸制氢催化剂的研究一直都是产氢领域中重要的关注方向。karaked等人研究发现，与其他金属相比，pd对于甲酸的吸附达到最佳效果，其对甲酸的降解速率最高。这是由于金属的费米能级与d电子层能级越接近吸附能越大。通过实验发现，单金属催化剂的吸附能排序是pd>rh>pt>ru>au>ag(hydrogenproductionfromformicaciddecompositionatroomtemperatureusingaag-pdcore-shellnanocatalyst.naturenanotechnology2011,6,302-307.)。另外robert等人研究发现相同条件下，pd比其他贵金属催化分解甲酸的活性更高(unusuallyactivepalladium-basedcatalystsfortheelectrooxidationofformicacid.journalofpowersources2006,157,78-84.)。因此研究出具有高催化活性的甲酸产氢pd基催化剂显得至关重要。
pd基催化剂通常采用的载体包括金属氧化物、非金属氧化物、金属有机骨架、碳基材料等，其中碳材料具有较大的比表面积、良好的孔道结构、强稳定性、非常好的电子传递能力等优势，使得其作为催化剂的载体被广泛应用。然而，单纯的碳材料负载pd作为催化剂催化甲酸产氢活性较低。将载体材料进行改性，比如嫁接含氮的官能团，或者合成碳氮材料等可以有效的提升催化反应速率。
技术实现要素：
针对以上技术问题，本发明的目的在于提供一种催化甲酸制氢的方法，所述的方法采用的负载型钯催化剂，以共价三嗪聚合多孔材料(ctf)为载体，具有较强的催化性能，且其制备简单，催化效率高，能显著提高催化甲酸产氢的效率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种催化甲酸制氢的方法，包括以下步骤：
1)离子热共聚法合成共价三嗪聚合多孔材料(ctf)；
2)将步骤1)制得的共价三嗪聚合多孔材料(ctf)加入去离子水中，然后加入适量水溶性钯盐溶液，搅拌后加碱调节ph至9～11，继续搅拌反应；用去离子水将产物洗至中性后干燥；在h2和n2条件下还原，制得负载型钯催化剂pd/ctf；
3)将步骤2)制得的催化剂pd/ctf加入甲酸溶液中，在298～328k条件下催化甲酸产生氢气。
本发明方法步骤2)制备的负载型钯催化剂具有适当的孔结构，表面n元素的原子比例为8.76～9.89％，pd的粒径范围为1.58～1.87nm。
本发明所述方法的步骤1)中，催化剂载体共价三嗪聚合多孔材料的制备方法为离子热共聚法(porous,covalenttriazine-basedframeworkspreparedbyionothermalsynthesis,angewchemintedengl.2008,18,3450-3453)。合成ctf的具体方法为：
(1)氮气气氛中，将无水氯化锌、1,4-对苯二腈研磨并混合均匀,氯化锌与1,4-对苯二腈的用量比(以摩尔比计)为1:1～1:5；将所得粉末转移至石英管中；
(2)真空度≤10-2pa条件下，石英管密封后加热至300℃保持60h，继续加热至450℃～650℃保持4～6小时；
(3)得到的产物碾碎后用蒸馏水和hcl(1.0m)溶液反复洗涤，用于去除残留的氯化锌；
(4)将所得黑色粉末用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空干燥，即可得到ctf。
所述的ctf合成方法的步骤(2)中，优选焙烧温度为450℃～550℃。
本发明中负载贵金属型催化剂的制备方法为沉淀沉积法，所述方法的步骤2)中，贵金属pd的负载量为催化剂质量的1～5％。
本发明所述方法的步骤2)中，所述的水溶性钯盐优选pdcl2溶液；碱优选为naoh或na2co3。
本发明所述方法的步骤2)中，h2和n2还原的温度优选为200～300℃，还原时间2～3h。
进一步地，在上述方案步骤3)中，每10ml甲酸溶液所添加的催化剂的使用量约为10～50mg，在相同反应时间、相同反应温度、相同甲酸浓度条件下，产氢量随催化剂用量的增加而增加。
进一步地，在上述方案步骤3)中，甲酸初始浓度优选为0.5～3mol/l。
进一步地，步骤3)中优选采用的时间为1～3h，产氢量随着时间的增长而增加。
有益效果：本发明的催化甲酸制氢的方法，以一种碳氮材料(共价三嗪聚合多孔材料)作为pd基催化剂的载体，一方面显著提升了催化剂的催化活性，另一方面改变了贵金属表面的电荷结构，消除了副产物co产出。例如，同样5％pd含量的催化剂，其中pd(5％)/ctf-450在10min时，即可催化甲酸产生61ml的气体，而以活性炭为载体的催化剂pd(5％)/ac在10min时仅产生17ml的气体。相比于单纯的碳材料负载pd，一方面，pd/ctf中的金属-载体相互作用较强，使pd的分散度得到提高，从而暴露出较多的有效活性位，另一方面，pd/ctf有较高的含氮量，氮可以通过促进甲酸的脱质子化的方式加快产氢速率。此外，本发明催化剂制备简单，操作方便，催化效率高，可循环使用。因此，本发明用于提高催化甲酸产氢效率，具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得pd(5％)/ctf-450催化剂的孔径分布图。
图2是本发明实施例1中所得pd(5％)/ctf-450催化剂的xps图。
图3是本发明实施例1中所得pd(5％)/ctf-450催化剂的tem图。
图4是本发明实施例1中所得pd(5％)/ctf-450催化剂的催化甲酸产氢活性图。
图5是本发明实施例1中pd(5％)/ctf-450催化剂与实施案例2、3中所得pd(5％)/ctf-550和pd(5％)/ctf-650催化剂催化甲酸产氢的活性对比图。
图6是本发明实施例1中pd(5％)/ctf-450催化剂与实施案例4、5中所得pd(3％)/ctf-450和pd(1％)/ctf-450催化剂催化甲酸产氢的活性对比图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
步骤一：合成ctf
1)1.596g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g1,4-对苯二腈在手套箱内研磨,将所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至450℃保持5小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0mhcl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到ctf-450。
步骤二：负载贵金属pd
1)将0.15g的ctf-450加入到10ml去离子水中，然后加入适量pdcl2溶液，搅拌3小时后用1.0mna2co3调节ph至10.5，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干过夜；
3)在h2和n2(流速比1:3)条件下250℃还原，制得负载型钯催化剂pd(y)/ctf，其中pd的含量由icp测得。
对上述方法制得的5％pd含量的负载型钯催化剂进行表征，其表征结果如下：
由图1的孔径分布图可以看出，pd(5％)/ctf-450既有部分的微孔又有部分的中孔，具有适当的孔结构。
由图2的xps结果可以看出，pd(5％)/ctf-450的表面具有n和pd元素，其中表面n元素的含量为9.89％。
由图3的tem结果可以看出，pd分布在mcn表面，pd的粒径约为1.58nm。
步骤三：催化甲酸制氢
以上述方法制得5％负载量的pd/ctf-450为催化剂用于催化甲酸制氢反应。将所述的催化剂加入10ml甲酸溶液中，催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为1mol/l，反应温度为298k，随着反应时间的增长，产生氢气体积逐渐增加，由图4可以看出，将pd(5％)/ctf-450用于催化甲酸产氢，催化反应10min时，产生气体量为61ml。反应过后计算翻转频率(tof)值为442.4h-1。
实施例2
步骤一：合成ctf
1)0.9576g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g1,4-对苯二腈在手套箱内研磨将,所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至550℃保持6小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0mhcl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到ctf-550。
步骤二：负载贵金属pd
1)将0.15g的ctf-550加入到10ml去离子水中，然后加入适量pdcl2溶液，搅拌3小时后调节ph至11，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干；
3)在h2和n2(流速比1:3)条件下300℃还原2.5小时；制得负载型钯催化剂pd(y)/ctf-550，其中y为pd的含量，可由icp测得。。
步骤三：催化甲酸制氢
以上述方法制得5％负载量的pd/ctf-550作为催化剂，其n元素含量为9.23％，pd颗粒的粒径为1.69nm，粒径大于pd(5％)/ctf-450，按实施例1的方法催化甲酸制氢反应。催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为1mol/l，反应温度为298k，反应过后计算翻转频率值为295.6h-1。从图5中看出，pd(5％)/ctf-550催化效率低于pd(5％)/ctf-450。
实施例3
步骤一：合成ctf
1)0.319g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g1,4-对苯二腈在手套箱内研磨，将所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至650℃保持4小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0mhcl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到ctf-650。
步骤二：负载贵金属pd
1)将0.15g的ctf-650加入到10ml去离子水中，然后加入适量pdcl2溶液，搅拌3小时后调节ph至9，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干；
3)在h2和n2(流速比1:3)条件下250℃还原3小时；制得负载型钯催化剂pd(y)/ctf-650，其中y为pd的含量，可由icp测得。
步骤三：催化甲酸制氢以上述方法制得pd负载量为5％的pd/ctf-650作为催化剂，其n元素含量为8.76％，pd颗粒的粒径为1.87nm，按实施例1的方法催化甲酸制氢反应。催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为1mol/l，反应温度为298k，反应过后计算翻转频率值为229.5h-1。从图5中看出，pd(5％)/ctf-650催化效率低于pd(5％)/ctf-450。
对比例1
步骤一：合成ctf
1)1.596g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g1,4-对苯二腈在手套箱内研磨,将所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至350℃保持5小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0mhcl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到ctf-350。
步骤二：负载贵金属pd
1)将0.15g的ctf-350加入到10ml去离子水中，然后加入适量pdcl2溶液，搅拌3小时后用1.0mna2co3调节ph至10.5，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干过夜；
3)在h2和n2(流速比1:3)条件下250℃还原，制得负载型钯催化剂pd/(y)ctf，其中pd的含量由icp测得。
步骤三：催化甲酸制氢
以上述方法制得5％负载量的pd/ctf-350按实施例1的方法催化甲酸制氢反应。将所述的催化剂加入甲酸溶液中，催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为1mol/l，反应温度为298k，反应过后计算翻转频率(tof)值为147h-1。
在催化剂的制备中，随着载体ctf焙烧温度的提升，催化剂中氮含量减少，而在负载量相同的情况下负载的pd颗粒增大，催化活性降低。但是当温度下降至400℃以下时，催化剂活性显著降低。这主要是因为当焙烧温度在400℃以下时，载体不能有效的聚合，材料比表面积太小，pd相互聚集形成大颗粒的pd，活性位点减少，催化活性降低。
实施例4
步骤一：合成ctf
1)1.596g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g1,4-对苯二腈在手套箱内研磨,将所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至450℃保持6小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0mhcl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到ctf-450。
步骤二：负载贵金属pd
1)将0.15g的ctf-450加入到10ml去离子水中，然后加入适量pdcl2溶液，搅拌3小时后调节ph至11，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干；
3)在h2和n2(流速比1:3)条件下200℃还原3小时；制得负载型钯催化剂pd(y)/ctf-450，其中y为pd的含量，可由icp测得。
步骤三：催化甲酸制氢
以上述方法制得3％负载量的pd/ctf-450作为催化剂，按实施例1的方法催化甲酸制氢反应。催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为2mol/l，反应温度为298k，反应过后计算翻转频率值为297.6h-1。从图6中看出，pd(3％)/ctf-450催化效率低于pd(5％)/ctf-450。
实施例5
步骤一：合成ctf
1)1.596g无水氯化锌(存储于手套箱)与0.3g1,4-对苯二腈在手套箱内研磨,将所得粉末转移至石英管中；
2)用真空泵抽至真空度10-2pa，密封后加热至300℃保持60h，继续加热至450℃保持5小时；
3)得到的黑色块状材料，碾碎后用蒸馏水和1.0mhcl溶液反复冲洗，用于去除残留的氯化锌；
4)将所得黑色粉末，用蒸馏水和四氢呋喃洗涤，真空150℃干燥过夜，即可得到ctf-450。
步骤二：负载贵金属pd
1)将0.15g的ctf-450加入到10ml去离子水中，然后加入适量pdcl2溶液，搅拌3小时后调节ph至10，继续搅拌3小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干；
3)在h2和n2(流速比1:3)条件下200℃还原3小时；制得负载型钯催化剂pd(y)/ctf-450，其中y为pd的含量，可由icp测得。
步骤三：催化甲酸制氢
以上述方法制得1％负载量的pd/ctf-450作为催化剂，按实施例1的方法催化甲酸制氢反应。催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为3mol/l，反应温度为298k，反应过后计算翻转频率值为156.4h-1。从图6中看出，pd(1％)/ctf-450催化效率低于pd(5％)/ctf-450和于pd(3％)/ctf-450。可见，随着pd负载量增加，催化活性增加。
对比例2
活性炭ac(f300)负载贵金属pd催化剂的制备：
1)将0.15g的ac加入到10ml去离子水中，然后加入适量pdcl2溶液，搅拌3小时后调节ph至10.5，继续搅拌2小时；
2)用去离子水将材料洗至中性，在80℃的条件下烘干；
3)在h2和n2(流速比1:3)条件下250℃还原2小时；制得负载型钯催化剂pd(y)/ac，其中y为pd的含量，可由icp测得。
以上述方法制得5％负载量的pd/ac作为催化剂，按照与实施例1相同的方法催化甲酸制氢反应。催化剂使用量为30mg、甲酸溶液的初始浓度为1mol/l，反应温度为298k，反应过后计算翻转频率值为148.0h-1。
实施例6
在催化产氢过程中，改变实施例1步骤3)中的反应温度为308k、318k、328k，其他条件不变，考察pd(5％)/ctf-450催化产氢活性，结果发现随着反应温度的提升，催化活性逐渐增加。